[发明专利]一种常温下催化氮气和氢气生成氨气的催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种常温下催化氮气和氢气生成氨气的催化剂制备方法，包括以下步骤：(1)使用甲基锂制备法制备三甲基碘化铂和三甲基碘化钌；(2)六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌的制备；(3)原子层沉积技术制备Ru‑Pt/TiO₂单原子催化剂。与现有催化剂相比，本发明的优势在于：催化剂Ru‑Pt/TiO₂效率高，寿命长，有较强的抗中毒能力，大大降低了反应活化能，催化效率大幅度提升；TiO₂作为载体，具有高分散性，高孔隙率的优势；采用双金属单原子催化剂，金属与金属之间会有协同效应，一起促进催化合成氨反应。

主权项

1.一种常温下催化氮气和氢气生成氨气的催化剂制备方法，包括以下步骤：步骤一、制备六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌：(a)在无氧环境中采用甲基锂制备法分别制备三甲基碘化铂和三甲基碘化钌：(1)在无水无氧环境中，在‑30℃‑0℃温度下，称取K₂PtCl₆置于四口烧瓶中，放入磁力搅拌子搅拌，然后放入低温反应釜中，调整温度为‑20℃‑0℃，抽取四氢呋喃后加入烧瓶中，向K₂PtCl₆和除水四氢呋喃的混合物中，缓慢滴加1.5‑1.8mol/L甲基锂的乙醚溶液，之后反应12‑16h，得到PtMe₃Cl混合液，所述的K₂PtCl₆、除水四氢呋喃和甲基锂的乙醚溶液的摩尔比为1:(2‑3):(8‑9)；在无水无氧环境中，在‑30℃‑0℃温度下，称取K₂RuCl₆置于四口烧瓶中，并放入磁力搅拌子搅拌，然后放入低温反应釜中，调整温度为‑20℃‑0℃，抽取四氢呋喃后加入烧瓶中，向K₂RuCl₆和除水四氢呋喃的混合物中，缓慢滴加1.5‑1.8mol/L甲基锂的乙醚溶液，之后反应12‑16h，得到RuMe₃Cl混合液，所述的K₂RuCl₆、除水四氢呋喃和甲基锂的乙醚溶液的摩尔比为1:(2‑3):(8‑9)；(2)在‑20℃‑0℃下，将过量的1,2‑二溴乙烷分别加入所述的PtMe₃Cl混合液、RuMe₃Cl混合液中，再分别在PtMe₃Cl混合液、RuMe₃Cl混合液中加入0.8‑1.2mol/L KI的盐酸饱和溶液，所述的PtMe₃Cl混合液和KI的盐酸饱和溶液体积比、RuMe₃Cl混合液和KI的盐酸饱和溶液体积比分别为3:(1‑2)、3:(1‑2)，反应生成沉淀，沉淀不取出，最后加入能够完全溶解沉淀的去离子水，自然升温至10‑40℃；(3)采用乙醚作为萃取剂分别加入(2)中得到的两种沉淀溶解液中，萃取有机相，蒸干溶剂，加入丙酮洗涤，过滤，得到三甲基碘化铂和三甲基碘化钌固体；(b)制备六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌：(1)在无水无氧环境中，在‑10～50℃温度下将三甲基碘化铂和三甲基碘化钌作为原料，与除水的四氢呋喃混合，所述的三甲基碘化铂、三甲基碘化钌和除水的四氢呋喃质量比为1:1:(2‑3)；(2)在(b)中步骤(1)的混合物中加入质量为三甲基碘化铂2‑2.6倍的甲基环戊二烯基二钠，反应0.9‑1.1h，之后加入去离子水，使用正戊烷作为萃取剂，萃取有机相，蒸干其中的溶剂，使用升华器在负压状况下，于70‑80℃水浴中升华提纯得到产物六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌；步骤二、制备Ru‑Pt/TiO₂单原子催化剂：(a)采用原子层沉积法，以六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌和氧气作为沉积反应的前驱体，将比表面积为150‑200m²/g且质量为10‑15g的TiO₂作为载体放在耐高温石英玻璃板上，以质量分数为98‑99％的乙醇作为分散液使TiO₂均匀分散在石英玻璃板上，干燥后直接将石英玻璃板放到原子层沉积反应腔体中；(b)加热前驱体六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌至50‑60℃，然后使其以脉冲形式进入反应腔，反应腔内石英玻璃板达到150‑300℃时开始沉积反应，待一个原子层沉积循环依次包括20‑25s六甲基‑甲基环戊二烯合铂钌脉冲、10‑12s暴露时间、95‑105s N₂吹扫、40‑45s氧气脉冲、10‑12s暴露时间、95‑105s N₂吹扫，沉积过程中N₂流量为120‑180mL/min，根据需要改变沉积的循环次数，以得到不同铂钌含量的Ru‑Pt/TiO₂单原子催化剂。