[发明专利]一种致密型表面增强拉曼光谱基底及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种致密型表面增强拉曼光谱基底及其制备方法与应用，该基底包括玻璃载玻片、修饰于载玻片的聚甲基硅氧烷（PDMS）涂层、覆盖于涂层上的由中空磁性ZnO/ZnFe₂O₄@Ag纳米颗粒组成的具有一定厚度致密的咖啡斑沉积物，从而得到具有表面增强拉曼效应的活性基底；该基底通过制备增强拉曼活性材料，载玻片清洗，聚甲基硅氧烷（PDMS）修饰，拉曼活性材料的沉积等步骤获得，利用磁场效应和抑制咖啡环效应自组装沉积的方法制备获得基底，该方法具有方便简单，成本低廉，易于实现等优点。将该基底用于炭疽杆菌标志物的SERS检测，具有较高的检测灵敏度和稳定性，在不直接接触菌源的情况下可有效的监控和分析炭疽杆菌，在环境，医疗等领域有着非常巨大的应用前景。

主权项

1.一种致密型表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：步骤1：清洗沉积拉曼活性物质的玻璃载玻片或硅片将切割成尺寸为（1～3）cmⅹ（1～3）cm的玻璃载玻片或硅片用洗涤剂先清洗掉表面污垢，再用清水清洗掉洗涤剂，然后用试剂浸泡十分钟以去掉其表面氧化物，再用丙酮、酒精各超声清洗20～40 min，最后去离子水超声清洗30～50 min，取出放入50～70 ℃烘箱中烘干备用；所述试剂为浓度10～30 %的HF、浓度5～20 %的NaOH和食人鱼溶液中的一种或几种混合；其中，所述食人鱼溶液为98 %浓硫酸和30 %过氧化氢以体积为7:3的混合溶液；步骤2：修饰聚甲基硅氧烷于玻璃载玻片或硅片将聚甲基硅氧烷前聚物与固化剂以质量比10～12:1混合均匀，然后放入真空干燥箱中脱气20～40 min后，将其用均胶机均匀旋涂于玻璃载玻片或硅片表面，置于烘箱中固化，固化温度为80～120 ℃，固化时间为20～40 min；固化结束取出冷却到室温后置于干净存储盒备用；步骤3：合成拉曼活性物质ZnO/ZnFe2O4@Ag纳米颗粒 (1) 制备Zn/Fe–MOFs前驱体首先在磁力搅拌下将Zn(NO3)2﹒6H2O和Fe(acac)3溶解于油相溶剂和水相溶剂混合溶液中；然后，将对苯二甲酸（C6H4(COOH)2）和PVP（K30，Mw=40,000）在剧烈的搅拌下加入到所述混合溶液中，放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢密封容器，并在180℃下加热18小时；之后冷却至室温，收集沉淀物离心并用DMF和乙醇洗涤数次；将产物在80 ℃下干燥24 h，并表示为Zn/Fe‑MOFs；其中，Zn(NO3)2﹒6H2O、Fe(acac)3、C6H4(COOH)2、PVP的摩尔比为：3.5～5∶1～2∶0.5～1∶2ⅹ10‑6～4ⅹ10‑6，所述油相溶剂为DMF、NMP或DMSO，所述水相溶剂为乙醇、丙酮或四氢呋喃；其中，油相溶剂和水相溶剂的体积比为：2～4∶2～1；所用反应温度为150～200 ℃，反应时间为15～24 h；(2) 制备ZnO‑ZnFe2O4中空纳米花球中间体所合成Zn/Fe–MOFs在600 ℃下在管式炉中以空气气氛煅烧，慢速加热，速率为2 ℃/min，煅烧3～5 h，煅烧完成后冷却到室温，以获得分级球形ZnO/ZnFe2O4中空纳米花球；管式炉煅烧温度为500～700 ℃，升温速率为1～5 ℃/min；(3) 合成拉曼活性物质ZnO/ZnFe2O4@Ag纳米颗粒将已合成的ZnO/ZnFe2O4中空纳米花球加入到含有乙二醇圆底烧瓶中；然后将圆底烧瓶置于油浴中加热至120 ℃；在120 ℃下保持温度1 h后，向悬浮液中加入AgNO3，并进一步反应3 h；在自然冷却至室温后，通过离心收集产物并用去离子水洗涤三次，将产物在80 ℃的真空烘箱中干燥12 h；其中，ZnO/ZnFe2O4中空纳米花球、AgNO3、乙二醇的质量比为：1～2∶0.4～1∶0.5～1；所述油浴温度为100～140 ℃，反应时间为1～3 h；步骤4：沉积表面拉曼活性物质将步骤3合成的活性物质配置成10 mg/mL的均一溶液，用点样机每次10 μL间隔均匀的滴加底部加有磁铁已经经过PDMS修饰的载破片或硅片上，然后放于30～60 ℃的恒温恒湿箱中进行沉积，待其形成咖啡斑阵列，便得到了所述致密型表面增强拉曼光谱基底。