[发明专利]一种含超支化结构的偶氮苯-石墨烯储能材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种含超支化结构的偶氮苯‑石墨烯储能材料的制备方法。首先，在石墨烯表面硅烷偶联引入伯胺基团，再将其通过迈克尔加成反应先后与聚二季戊四醇四丙烯酸酯和三（2‑氨基乙基）胺以树枝状生长的方式层层接枝，重复该迈克尔加成反应得到表面含大量伯胺基团的树枝状超支化石墨烯杂化物，最后通过与偶氮苯共价接枝得到最终产物。本发明的新颖性在于：首次将超支化结构引入到偶氮苯‑石墨烯储能体系，该储能材料的存储性能随超支化结构的树枝状生长逐渐提高。含三层超支化结构储能材料的存储能量密度高达104W h kg‑1，比偶氮苯分子（32W h kg‑1）的储能密度高3倍多，同时该储能材料具备良好的循环稳定性，有望应用于太阳能储热。

主权项

1.一种含超支化结构的偶氮苯‑石墨烯储能材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：步骤一：超支化石墨烯杂化物的制备：将石墨烯超声分散在无水乙醇和去离子水的混合溶液中，逐滴加入三氨基丙基三乙氧基硅烷，然后在60‑80℃的油浴锅中搅拌反应，冷凝回流8‑12h；产物分别用去离子水和无水乙醇抽滤洗涤多次以除去未反应的偶联剂，在40‑60℃下真空干燥12‑24h得到产物；将该产物与聚二季戊四醇六丙烯酸酯的乙醇溶液在室温下通过迈克尔加成反应搅拌3‑5h,经过无水乙醇多次洗涤除去未反应的聚二季戊四醇六丙烯酸酯，真空干燥后得到含碳碳双键的超支化石墨烯杂化物；最后将此石墨烯杂化物分散在多元胺如三(2‑氨基)乙胺的无水乙醇中，室温搅拌反应3‑5h，过量的三(2‑氨基)乙胺经无水乙醇抽滤洗涤多次后除去，得到表面含伯胺的超支化石墨烯杂化物；重复上述迈克尔加成反应进行层层组装得到表面含大量伯胺的不同超支化层数的石墨烯杂化物；步骤二：丙烯酰胺偶氮苯的制备：将苯胺、浓盐酸加入到烧瓶中搅拌溶解；在0℃下，缓慢滴加NaNO₂的冷水溶液，温度始终控制在0‑5℃至沉淀物溶解，过滤得到重氮盐溶液，冷却备用；将上述重氮盐溶液缓慢滴加到苯胺水溶液中，同时不断用饱和NaCO₃溶液调节PH始终维持在5‑6，过滤得到中间产物；将中间产物溶于乙醇，加入苯胺盐酸盐，搅拌加热至30‑35℃，反应3‑5h；将反应产物滴入冰水中沉淀3‑5次，抽滤，产物真空干燥后用乙醇重结晶得到4‑氨基偶氮苯；将4‑氨基偶氮苯和三乙胺溶解在无水四氢呋喃中，在0℃下搅拌10‑30min,然后逐滴缓慢加入丙烯酰氯与无水四氢呋喃的混合溶液，滴加完毕后，保持反应在0‑5℃下搅拌反应6‑8h；产物过滤除去三乙胺盐，将滤液在大量冷水中沉淀3‑5次以除去过量的丙烯酰氯和三乙胺，最终产物在40‑60℃真空干燥得到丙烯酰胺偶氮苯；步骤三：含超支化结构的偶氮苯‑石墨烯储能材料的制备：将丙烯酰胺偶氮苯与表面含伯胺的石墨烯杂化物在50‑60℃的无水乙醇溶液中搅拌反应3‑5h,产物用无水乙醇，N,N‑二甲基甲酰胺和丙酮抽滤洗涤多次以除去未反应的丙烯酰胺偶氮苯，直到滤液经过紫外分光光度计检测不到偶氮苯特征吸收峰为止；最后将产物在40‑60℃下真空干燥12‑24h,得到含超支化结构的偶氮苯‑石墨烯储能材料。