[发明专利]一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法。通过活性阴离子聚合法合成聚苯乙烯锂化合物，再利用其与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷在苯中发生加成反应得到七臂星形聚苯乙烯粗产物；利用分级沉淀法除去稍过量的低加成产物，即可得到纯的单羟基功能化七臂星形聚苯乙烯，并对其羟基进行叠氮化修饰得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯。另一方面，分别合成了末端含炔基的聚己内酯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸‑N,N‑二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯，并利用它们与含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯发生端炔基与叠氮的环加成反应，制得产物；该方法具有反应效率高、反应条件温和、副反应少、的特点，本发明制备的星形聚合物结构及分子量可控，分子量分布较窄。

主权项

1.一种八臂杂臂星形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1) 制备含单羟基的七臂星形聚苯乙烯：以苯乙烯为单体，仲丁基锂为引发剂，以无水苯或环己烷为溶剂，在20～30℃条件下进行阴离子聚合反应，得到聚苯乙烯锂化合物；然后利用聚苯乙烯锂化合物与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷发生加成反应，得到含单羟基的七臂星形聚苯乙烯；(2) 制备含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，利用含单羟基的七臂星形聚苯乙烯和2‑溴异丁酰溴在20～50℃发生酯化反应，得到含溴的七臂星形聚苯乙烯；然后含溴的七臂星形聚苯乙烯与叠氮化钠在N, N‑二甲基甲酰胺中，于40～80℃发生叠氮反应，得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯；(3) 制备炔基封端的聚己内酯：惰性气氛中，在辛酸亚锡的催化作用下，以无水甲苯为溶剂，在60～80℃条件下，以丙炔醇为引发剂，引发ε‑己内酯开环聚合反应，得到炔基封端的聚己内酯；(4) 制备炔基封端的聚乙二醇：惰性气氛中，以聚乙二醇单甲醚为原料，以无水四氢呋喃为溶剂，以氢化钾为催化剂，在20～30℃条件下反应0.5～2小时，然后滴加溴丙炔的四氢呋喃溶液，接着在30～50℃条件下反应12～24小时，得到炔基封端的聚乙二醇；(5) 制备炔基封端的聚甲基丙烯酸‑N, N‑二甲氨基乙酯：惰性气氛中，在三乙胺的催化作用下，以无水四氢呋喃或二氯甲烷为溶剂，以丙炔醇和2‑溴异丁酰溴为原料，在60～80℃条件下发生酯化反应，制备末端修饰炔基的溴化合物；以末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N, N, N′, N′′, N′′‑五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在20～40℃条件下引发甲基丙烯酸‑N, N‑二甲氨基乙酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸‑N, N‑二甲基氨基乙酯；(6) 制备炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯：惰性气氛中，以步骤(5)制备的末端修饰炔基的溴化合物为引发剂，以溴化亚铜和N, N, N′, N′′, N′′‑五甲基二乙烯三胺为催化剂，以无水四氢呋喃或异丙醇为溶剂，在25～40℃条件下引发甲基丙烯酸叔丁酯进行原子转移自由基聚合反应，得到炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯；(7) 制备八臂杂臂星形聚合物：惰性气氛中，以步骤(2)制备的含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯（7PS‑POSS‑N₃）为第一原料，以步骤(3)制备的炔基封端的聚己内酯、步骤(4)制备的炔基封端的聚乙二醇、步骤(5)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸‑N, N‑二甲氨基乙酯、步骤(6)制备的炔基封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯中的一种为第二原料，在端炔基与叠氮的环加成点击反应催化剂和催化剂配体的存在下，以无水四氢呋喃为溶剂，于40～60℃反应12～24小时；得到所述八臂杂臂星形聚合物。