[发明专利]ZnO@SiO2

摘要

本发明涉及一种ZnO@SiO2负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法及其在制备5‑羟甲基糠醛中的应用，利用磷酸氢二铵和酒石酸铌反应生成磷酸铌，并将该磷酸铌与核壳量子点ZnO@SiO2反应，经陈化反应24h后，离心、干燥，于500℃下煅烧5h，合成出NbOPO4‑ZnO@SiO2固体酸催化剂，并在水和γ‑戊内酯的双相反应体系中，以葡萄糖为原料，经NbOPO4‑ZnO@SiO2酸催化水解制备出5‑羟甲基糠醛。最佳制备工艺条件为：反应时间80min、反应温度140℃、催化剂用量0.12g、葡萄糖用量0.24mg及水与γ‑戊内脂体积比为1:9，该工艺下5‑羟甲基糠醛收率明显提高，为84.96%。

主权项

1.一种ZnO@SiO₂负载介孔磷酸铌催化剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）纳米氧化锌的制备：将2.1‑2.2g二水合醋酸锌溶解于100mL乙醇中，并于62‑68℃下充分搅拌15‑35min，得到溶液Ⅰ；再取0.38‑0.42g氢氧化钠溶解于100mL乙醇，后于48‑52℃下充分溶解；将溶液Ⅰ降温至48‑52℃，并加入4‑6mL聚乙二醇200，继续搅拌10‑15min后，将氢氧化钠乙醇溶液迅速加入，反应8‑15min后即得到纳米氧化锌溶液；（2）ZnO@SiO₂核壳量子点的制备：取195‑202μL浓氨水到100mL 无水乙醇，并将其混合均匀，得NH₄OH乙醇溶液；然后将步骤（1）制备的纳米氧化锌溶液冷却到35‑38℃，边搅拌边加入8mL二次水，800μL TEOS，20mL NH₄OH乙醇溶液，在35‑38℃下搅拌反应0.9‑1.1h，制得ZnO@SiO₂核壳量子点并于4℃密封保存待用；（3）酒石酸铌的制备：取5.3‑5.4g草酸铌固体，加入水使其刚好完全溶解，并按草酸铌溶液与乙二醇体积比为1∶2加入乙二醇，后缓慢滴加氨水，待混合溶液pH=9时，将混合液置于62‑68℃下加热反应，后溶液中逐渐产生白色沉淀；待反应充分后，通过离心机分离出白色沉淀物，并充分洗涤2‑3次至pH为6‑8，即得水合五氧化二铌，将水合五氧化二铌用滤纸吸干，保存待用；称取6.01g酒石酸溶于25mL水中，称取上述所得水合五氧化二铌溶于酒石酸溶液中，在72‑78℃搅拌溶解即得酒石酸铌溶液；（4）介孔磷酸铌的制备：称取1.0g 十六烷基三甲基溴化铵固体和13 mL水放在聚丙烯瓶中，并将其混合，于33‑37℃加热；取1.31g (NH₄)₂HPO₄并溶解于20 mL水中，随后将步骤（3）制得的酒石酸铌溶液和(NH₄)₂HPO₄溶液混合，并将混合液滴加至上述十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在35 ℃继续搅拌1 h，将上述溶液转移到反应釜中，至于干燥箱中130℃陈化一夜，得凝胶状固体溶液，自然冷却后用水泵负压抽滤，并用去离子水洗涤，即制得介孔磷酸铌；（5）催化剂ZnO@SiO₂负载NbOPO₄的制备：将步骤（4）所得介孔磷酸铌分散到100mL水中得介孔磷酸铌溶液，后将步骤（2）所得核壳量子点滴加到该介孔磷酸铌溶液中，50 ℃下搅拌反应3h，随后放入反应釜中130℃陈化24h，得凝胶状乳白色浊液，将陈化后的溶液离心、50 ℃烘干，将烘干物放入马弗炉中500 ℃煅烧5h，煅烧结束后冷却至95‑105℃拿出，即得ZnO@ SiO₂负载介孔磷酸铌催化剂。