[发明专利]异氰酸酯和氨基甲酸酯产物的制备方法

摘要

本发明提供了一种制备具有至少两个-N＝C＝O基的异氰酸酯的方法，包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收该具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，按下述两种方法由具有至少两个-NH2基的取代芳香胺制备异氰酸酯(1)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下，使该取代芳香胺与CO2接触，在足以产生相应的异氰酸酯的条件下，使该氨基甲酸铵盐与亲电子或亲氧脱水剂反应；或(2)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下，使该取代芳香胺与CO2接触，在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下，使该氨基甲酸铵盐与伯或仲烃基卤反应，在足以产生相应的异氰酸酯的条件下，裂化该氨基甲酸酯。在一个实施方案中，回收具有至少两个-N＝C＝O的异氰酸酯；在足以产生相应的聚酰胺的聚合条件下，使该异氰酸酯与二羧酸或其盐接触。在另一个实施方案中，提供了制备具有至少两个-N-C基的氨基甲酸酯的方法，包括制备具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，回收该具有至少两个-NH2基的取代芳香胺通过下述方法制备氨基甲酸酯在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的条件下使取代芳香胺与CO2接触，在极性非质子传递溶剂中，在足以产生相应的氨基甲酸酯的条件下，使该氨基甲酸铵盐与伯或仲烃基卤反应。

主权项

1、制备具有至少两个-N=C=O基的异氰酸酯的方法，包括：(a)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺和在芳环上包含至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，及(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a)(ii)的反应产物；或者(a1)(i)在适宜的溶剂体系存在存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a1)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生对氨基芳香酰胺的条件下，还原所述(a1)(ii)的对硝基芳香酰胺，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述对氨基芳香酰胺与氨反应；或者(a2)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与硝基苯接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述(a2)(i)的酰胺与硝基苯在规定的反应区内反应，生成对硝基芳香酰胺，(iii)在产生相应的对硝基芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a2)(ii)的对硝基芳香酰胺与氨反应，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺的条件下，还原所述对硝基芳香胺；或者(a3)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氨基的化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，其中所述酰胺选自二酰胺，由下式表示的取代脂族酰胺和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基，芳基，芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤代物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a3)(i)的具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺与所述含偶氨基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iii)在适宜的溶剂体系、适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a3)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1；或者(a4)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使酰胺与式X-R1-N=N-R2-Y所表示的含偶氮基的化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，其中，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，如果R2是脂族基，X在R1上的间或邻位，如果R2是芳族基，X和Y中至少一个分别在R1和R2上的间或邻位，并且其中卤化物选自氯化物、溴化物和氟化物，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约10℃至约150℃的反应温度下，使所述(a4)(i)的酰胺与所述含偶氮基的化合物在规定的反应区内反应，生成取代芳香偶氮化合物，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，(iii)在适宜的溶剂体系，适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述(a4)(ii)的取代芳香偶氮化合物与具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物在规定的反应区内反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，及(iv)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a4)(iii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a5)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氨基或亚肼基衍生物接触，及(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成具有至少两个-NH2基的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)表示的化合物：由式(Ⅱ)表示的化合物：由式(Ⅲ)表示的化合物：及其混合物，其中R-NH-代表由具有至少两个-NH2基的酰胺或取代芳香胺衍生的取代基，其中所述酰胺选自二酰胺、由下式表示的取代脂族酰胺和在芳环上包含至少一个选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基取代基的取代芳香酰胺，其中n是0或1，R3选自烷基、芳烷基、链烯基、芳烯基、环烷基和环烯基，Z选自-NH2及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基和烷芳基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基；或者(a6)(i)在适宜的溶剂体系存在下，使具有至少两个-NH2基的选自苯胺、取代苯胺衍生物、脂族胺、取代脂族胺衍生物、酰胺及取代芳香胺的亲核化合物与取代芳香偶氮化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物接触，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下，在约70℃至约200℃的反应温度下，使所述亲核化合物与所述取代芳香偶氨化合物或其氧化偶氮基或亚肼基衍生物反应，生成含有芳香酰胺键的取代芳香胺，其中质子传递物质与碱的摩尔比是0∶1至约5∶1，其中取代芳香偶氮化合物选自由式(I)代表的化合物：由式(Ⅱ)表示的化合物：由式(Ⅲ)表示的化合物：及其混合物，其中R-NH-代表由酰胺衍生的取代基，R1是芳基，R2选自脂族和芳族基，X和Y独立地选自氢、卤化物、-NO2、-NH2、芳基、烷基、烷氧基、-SO3、-SO3R30、-OR30、-COOR30及含有至少一个-NH2基的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中R30选自脂族和芳族基，卤化物选自氯、溴和氟，R2是在取代芳香偶氮化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)中的芳基，(iii)在产生具有至少两个-NH2基的相应的取代芳香胺和酰胺的条件下，使所述(a6)(ii)的取代芳香胺与氨反应；或者(a7)(i)在适宜的溶剂体系中，使取代苯胺衍生物与硝基苯接触，其中取代基选自卤化物、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOR30及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基，其条件是所述取代苯胺衍生物含有至少一个选自-NO2、-NH2及含有至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基的取代基，(ii)在适宜的碱和控制量的质子传递物质存在下并在适宜的温度下，使所述取代苯胺衍生物和硝基苯在规定的反应区内反应，和(iii)在产生具有至少两个-NH2基的取代芳香胺的条件下，还原(a7)(ii)的反应产物；(b)回收所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺；和(c)(i)在非质子传递有机溶剂和有机含氮碱的存在下，在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺接触；和(ii)在足以产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述的氨基甲酸铵盐与亲电或亲氧脱水剂反应，其中亲电或亲氧脱水剂选自POX3′、PX3′、SOX2′、SO2X′2、SO3、PX′5、P2O5、NOy、NOX′、烯酮、下式的酸酐、和金属卤化物或卤氧化物，所述金属选自过渡金属、ⅢB族金属、ⅣB族金属和ⅤB族金属和其混合物，其中：R6和R7分别选自含有1至约22个碳原子的氟烷基、烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，X′是氯或溴，卤化物是氯化物或溴化物，Y是1或2；或(c)(i)在足以产生相应的氨基甲酸铵盐的时间和温度的反应条件下，使CO2和所述的具有至少两个-NH2基的取代芳胺在有机含氮碱存在下接触，有机含氮碱选自胍化合物、脒化合物、膦嗪化合物和其混合物，(ii)在足以产生相应的氨基甲酸酯的时间和温度的反应条件下，使所述盐与伯或仲烃基卤在极性非质子传递溶剂中反应，和(iii)在产生具有至少两个-N=C=O基的相应的异氰酸酯的条件下裂解所述氨基甲酸酯。