[发明专利]在2-位上一取代或二取代的环戊酮的制备方法

摘要

本发明涉及用于制备在2-位上一取代或二取代的环戊酮的方法，包括可以在同一个反应器中依次进行的(a)至(d)四个步骤(a)乙酰乙酸烷基酯与2-位上任意取代的1，3-丁二烯的加成步骤；(b)使生成的加成产物进行脱酰，然后通过碱性水解反应和酸化以产生在主链上含有6个碳原子的单羧酸的脱酰步骤；(c)所述单羧酸的羟基羰基化步骤，以得到主链上含有6个碳原子的α，ω-二羧酸；(d)所述二羧酸的环化脱羧步骤。

主权项

1.用于制备下式的在2-位上一取代或二取代的环戊酮的方法：其中R1表示：氢原子；含有1至4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基；或为式(R2)p-苯基-(-CR3R4-)q的基团，其中R2为含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，R3和R4可以相同或不同，各自表示氢原子或含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，p和q为整数，它们可以相同或不同，其范围为0至3；所述方法的特征在于它包括下面的连续进行的(a)至(d)四个步骤，如果需要，这些步骤可以在同一个反应器中依次进行：步骤(a)包括：*(a1)，使式(II)的在2-位上任意取代的1，3-丁二烯：(其中R1的定义与上述式(I)的相同)与式(III)的带有活性亚甲基的化合物进行作用：(其中X表示R6或OR6基团，R5和R6可以相同或不同，各表示含有1至6个碳原子的直链或支链烷基)，该反应是在水溶液介质中在催化剂的存在下进行的，该催化剂包括至少一种水溶性膦和至少一种铑化合物，得到式(IV)的反应产物：其中，R1、R5和X的定义与上述式(I)和式(III)中的相同，*然后(a2)，通过沉降，将含有催化剂的水溶液相与有机相分离，离析式(IV)的反应产物(该产物在有机相中)，然后任选地可以通过用适宜的溶剂萃取和/或蒸馏，使反应产物进行纯化；步骤(b)，包括使用式(IV)的反应产物，该产物可以是从上述步骤(a2)中在有机相中得到的粗产物形式或是纯产物的形式，以及：*(b1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示R6基团，则使该化合物：(b1.1)，通过用已制得的碱金属烷氧化物的醇溶液进行已知的处理，使其进行脱酰反应，得到式(V)的反应产物：其中R1和R5的定义与上述式(IV)中的相同，(b1.2)，该反应之后进行COOR5酯基的碱性水解反应，然后进行酸化反应，这些反应以已知的方法，在同一反应介质中进行，得到式(VI)的产物：其中R1的定义与上述式(I)中的相同，*(b′1)，若使用式(IV)的化合物，其中X表示OR6基团，则使该化合物：(b′1.1)，进行COOR5和COOR6酯基的碱性水解反应，(b′1.2)，该反应之后，将生成的羧酸盐基团之一进行热脱羧反应，然后进行酸化反应，这些反应以已知的方法，在同一反应介质中进行，得到式(VI)的产物：其中R1的定义与上述式(I)中的相同，*然后(b2)，将有机相与水相分离，离析反应产物，式(VI)的单羧酸(该产物在水相中)，然后任选地可以通过用适宜的溶剂萃取，使反应产物进行纯化；步骤(c)，包括使用式(VI)的酸，该产物可以是从上述步骤(b2)中在水相中得到的粗产物的形式或是纯产物的形式，以及：*(c1)，根据第一种可能性，使用甲酸作为水和CO的运载体以及基于强无机或有机酸的催化剂，使该化合物进行羟基羰基化反应，得到式(VII)的反应产物：其中R1的定义与上述式(I)中的相同，*(c′1)，根据第二种可能性，直接使用CO压力为1MPa至10MPa的CO、水以及基于强无机或有机酸的催化剂，使该化合物进行羟基羰基化反应，得到式(VII)的反应产物：其中R1的定义与上述式(I)中的相同，*然后(c2)，通过向反应介质中加水使该化合物沉淀，离析反应产物，式(VII)的二羧酸，然后可以任选地通过重结晶纯化该二酸；步骤(d)，包括使用式(VII)的二羧酸，它可以是从上述步骤(c2)中沉淀得到的粗产物的形式或是纯产物的形式，以及：*(d1)，根据第一种可能性，通过与低级羧酸酐反应，使二酸转化成环酐，然后在反应中失去CO2，使该化合物进行环化脱羧反应，得到所需要的式(I)的环戊酮，*(d′1)，根据第二种可能性，通过在基于下列物质的催化剂的存在下，使二酸在水相或气相中热解，得到所需要的式(I)的环戊酮：(i)选自Rb、Cs、V、Mo、B、Al、Ga、In、Tl、Sn、Sb或Bi中的金属或准金属元素或其衍生物，或者(2i)磷酸衍生物，缩合或非缩合的磷酸，其质子被除上述(i)中的金属或准金属之外的金属阳离子取代或者被铵离子取代，*然后(d2)，用适当的方法离析反应产物。