[发明专利]壳－核结构高分子化的茂金属催化剂的制备

摘要

本发明属于用于乙烯，α-烯烃均聚及共聚的壳-核结构高分子化的茂金属催化剂的制备方法。采用该方法制备的催化剂由A，B和C三组分组成，A的表达式为P(S-co-(R₁)m(R₂)nM)，是高分子化的茂金属化合物；B为催化剂的核，它们是SiO₂，Al₂O₃，MgCl₂，聚苯乙烯微球；C为甲基铝氧烷(MAO)或B(C₆F₅)₃等。催化剂的颗粒均匀，流动性好，适用气相及淤浆聚合工艺。催化效率在0.6-10.5×10⁶gPolym./molM·hr。

主权项

1.一种壳-核结构高分子化的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于催化剂由A，B和C三组分组成，A的表达式为P(S-co-(R1)m(R2)nM)，S为苯乙烯，co表示共聚，(R1)m(R2)nM为茂金属化合物，M为Ti，Zr，Hf过渡金属，R1为含有烯烃取代的环戊二烯基、含有烯烃取代的茚基、含有烯烃取代的芴基，其中作为取代基的烯烃可以是C2～C10并且双键可以在不同位置的烯烃；R2为F，Cl，Br，I，CH3，OMe，OBu2，m+n＝4；B为催化剂的核，它们是SiO2，Al2O3，MgCL2，聚苯乙烯微球；C为甲基铝氧烷(MAO)或B(C6F5)3，催化剂的制备过程如下：(1).烯烃基环戊二烯的制备：相转移法：环戊二烯，烯烃基氯或烯烃基溴在四丁基溴化铵为相转移剂，100ml 30-50％的NaOH为溶剂的条件下，冰水浴中搅拌2-3小时，室温下搅拌5-6小时，经洗涤，干燥，减压制得产物，收率40-70％；由富烯转化法：采用6-甲基富烯为反应物，在四氢呋喃为溶剂，加入等摩尔的二异丙胺基锂，在冰水浴中搅拌1-1.5小时，室温下搅拌2-3小时，制得产物，收率70-90％；(2).环戊二烯上含有烯烃基团的茂金属催化剂的制备；催化剂制备的所有操作均在无水无氧及高纯氩气保护下进行，在四氢呋喃为溶剂的情况下，依次在反应瓶中加入5-10mmol烯烃基环戊二烯、等摩尔数的丁基锂，冰水浴下搅拌1-2小时，室温下搅拌2-3小时，然后在冰水浴下滴加金属氯化物的四氢呋喃溶液2.5-5mmol，金属氯化物是TiCl4，ZrCl4，HfCl4，反应12-20小时，反应混合液再经抽去四氯呋喃，换上甲苯溶液，离心除去锂盐，清液抽干即可得到；(3).壳-核结构高分子化的茂金属催化剂的制备；在无水无氧的条件下，将B化合物1-2g，苯乙烯5-10ml，二乙烯基苯0.5-1.0ml，依次加入到甲苯中，混合均匀，然后在室温下加入0.5-1.0mmol的丁基锂，保持50-60℃聚合20-30分钟，加入含有烯烃基团的茂金属化合物1-2mmol，再聚合1-2小时，最后用甲苯清洗产物，得到的沉淀即可用于聚合。