[发明专利]一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备负载型茂金属催化剂的方法。特别涉及一种负载型茂金属催化剂烯烃聚合催化剂的制备方法。

茂金属化合物用作烯烃聚合的催化剂已有广泛的报道。例如USP 4,542,199报道了用茂金属化合物为催化剂和甲基铝氧烷为助催化剂催化烯烃聚合的方法；JP-A-502036(1989)介绍了用茂金属为催化剂和硼化合物为助催化剂催化烯烃聚合的方法。然而这类均相茂金属催化剂体系制备的聚合物形态差，表观密度低，且聚合时会严重地粘于反应器壁上，限制了它们的工业应用。

为解决上述问题，将茂金属化合物负载在载体上制成负载型催化剂是有效的途径。如Makromol.Chem.Rapid Commun.14,239-243,1993介绍了用载体直接与茂金属反应的负载型茂金属催化剂的制备方法，但这方法制备催化剂周期长达20小时，负载效率低于50％，茂金属化合物损失大。同时在聚合过程中有的催化活性只有均相催化剂的10％～20％、有的会发生严重的粘釜现象。USP 4,808,561报道了茂金属化合物、助催化剂、载体之间的反应的加料顺序并不会严重影响所得负载型催化剂的性能，但它指出最优顺序为先用烷基铝氧烷与载体反应后，再加入茂金属化合物反应。每步反应均需在较高的温度(80～200℃)下进行，并且须较长的反应时间(20-60小时)。USP 5,240,894报道了-种先用茂金属化合物与助催化剂反应后再与载体反应的制备方法，但所制得的催化剂活性及结果控制性比相应的茂金属均相催化剂下降近80％，及对产物的结构控制能力大大下降。WO 97/26285报道了一种在高压下(＞10Psig)制备负载性茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。

本发明目的是克服背景技术中的生产条件苛刻(高温80-200℃或高压＞＞10Psig)周期长(＞20小时)，茂金属利用率低，所得聚合物形态差，表观密度低，易粘釜等缺点，提供一种高效常压制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂的方法，制备综合性能优良的负载型茂金属烯烃聚合催化剂。用本发明的方法制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂生产周期短，负载效率高，所得催化剂活性高，能较好地保持茂金属催化剂的优点，所得聚合物形态好，具有较高的表观密度。

本发明所述催化剂的制备方法按下列步骤进行：1、(1)载体可用抽真空、加热、化学的方法或其它已知的方法进行脱水、脱羟基处理。常用加热方法。如将载体在100℃-600℃最好是150℃-400℃下加热1-20小时，最好是2-10小时，同时抽真空。本发明的制备方法中涉及的原料载体可以是有机或无机载体，-般是多孔状的载体。非限定范围的例子如MgCl₂、滑石、沸石、无机氧化物Al₂O₃、SiO₂，也可以同时用多种载体如MgCl₂+SiO₂、MgCl₂+Al₂O₃+SiO₂。载体颗粒大小为0.1-600nm，比表面50-1000m²/g，孔径为50-500埃，孔容为0.3-5.0cc/g。

(2)烷基铝氧烷最好是配成烃类溶剂的溶液。浓度为0％-30.0％wt，最好是10％-20％wt。烃类溶剂是己烷、庚烷、二氯乙烷、本、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯等已干燥的惰性溶剂，也可用混合溶剂，最好是芳烃溶剂，最好是甲苯。本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷是线型结构或环状结构烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷。

(3)在烃类溶剂中，将上述的载体与烷基铝氧烷按载体与烷基铝氧烷的重量比10∶1-1∶100的比例，最好是2∶1-1∶10，混合，在超声波振荡作用下，反应0.5-4小时，最好是0.5-2小时。反应温度为0-70℃，最好是20-40℃。制成悬浮液2、按负载量为所含Ti、Zr或Hf占载体的0.01％-10.0％的量(重量百分比)，最好是0.05％-2.0％，将二氯二茂过渡金属化合物加至上述反应的悬浮液中，在超声波振荡作用下，反应3-60分钟，最好是5-30分钟。

本发明的制备方法中涉及的原料茂金属化合物是含不同取代基二氯二茂过渡金属化合物，其中金属是Ti、Zr或Hf；茂配位基是环戊二烯基、茚基、芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配体。3、经过滤，洗涤后，在乙烯或丙烯气氛下预聚0-6小时后，干燥制得