[发明专利]2,3,5－三甲基对苯二酚二酯的制备方法

说明书

本发明涉及一种在有溶解的酸性催化剂和酰化剂例如羧酸酐或羧酸酰氯存在下通过2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(4-酮基异佛尔酮，酮基异佛尔酮)重排制备2，3，5-三甲基对苯二酚二酯的改进方法。2，3，5-三甲基对苯二酚二酯必要时接着进行皂化得到游离的2，3，5-三甲基对苯二酚(TMHQ)，这是在合成维生素E中一种重要的结构单元。

2，3，5-三甲基对苯二酚二酯和相应的TMHQ是用于制造维生素E和维生素E乙酸酯的重要中间产物。除了所已知基于芳香族起始材料的制备方法，2，3，5-三甲基对苯二酚可以从一种非芳族化合物，2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮在酰化条件下通过重排以及随后的水解来制备。

在DE 26 46 172 C2专利说明书中描述了一种方法，其中2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮高温下与酸性催化剂在蒸汽相中接触直接重排成三甲基对苯二酚。但只是这种方法的产率太低(30％转化率时50％)。如果2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮在酰化剂存在下进行芳香化，可得到用随后水解产生三甲基对苯二酚的三甲基对苯二酚二酯。

因此，例如根据韩国化学会通报1991，12，253，通过加入5当量浓硫酸在5％的乙酸酐的溶液中进行重排。在此方法中仅得到30％产率的三甲基对苯二酚二酯。

在根据DE-OS 2 149 159的另一种方法中，2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮可在乙酸酐存在下以及在一个质子酸或路易斯酸催化重排中被转化成三甲基对苯二酚二乙酸酯，并随后皂化成三甲基对苯二酚。

虽然用这种方法的酮基异佛尔酮的产率和转化率为中等到好(最大TMHQ产率66％，基于所用的酮基异佛尔酮)，但是使用大量的强酸(基于酮基异佛尔酮，达150mol％)和过量的乙酸酐(5～10molAc₂O/1mol酮基异佛尔酮)，这使得这种方法从工业角度上看是无吸引力。

根据最近的方法(DE-OS 196 27 977)，酮基异佛尔酮在只有双份化学计量的乙酸酐当量存在下以及均相溶解的超强酸(H₀＜-11.9)作为催化剂在液相中进行转化。用三氟甲磺酸，氯磺酸和不同SO₃浓度的发烟硫酸得到特别高的选择性。这种方法的一个缺点是使用上述催化剂，其腐蚀性的性质引起相当大的材料问题。使用三氟甲磺酸作为催化剂是昂贵的而且困难，处理复杂，试剂仅部分可以循环再用。

本发明的目的在于一种制备2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮二酯的改进方法，特别是，它使用一种易处理，经济的催化剂。必要时可以从酯通过水解得到相应对苯二酚。

本发明提供一种制备三甲基对苯二酚二酯的方法，R，R1相同或不同，是通过2，6，6-三甲基-2-环己烯-1，4-二酮(酮基异佛尔酮或KIP)与一种酰化剂在有催化量的质子酸存在下反应进行的，其特征是，一方面使用原硼酸和/或硼酸酐，另一方面使用选自羟基羧酸，二元或三元羧酸的一种或多种羧酸，必要时也可含羟基。

这种混合型催化剂体系极其经济并且也容易处理。

同时，产率和选择性可认为与现有技术中所知的相当。

催化剂体系的活性是基于由含硼化合物和所用羧酸就地产生的催化剂的类型，它的pKs值低于硼酸的pKs。

这种混合催化剂优选使用量为0.1～10％mol，基于所用的酮基异佛尔酮。它是以溶解形式存在于反应混合物中。

可以使用许多不同的硼类化合物作为硼酸衍生物，特别是硼酸三酯，氧化硼和硼酸，特别优选使用硼酸作为催化剂。可以使用许多不同的低官能团化合物作为助催化剂，它们与硼酸衍生物反应，增加硼的配位球，以形成稳定的复合硼酸，其酸性强度要强于相应游离的硼酸。

硼组分与助催化剂的比例可以在1∶1～1∶10(摩尔比)的范围内变化，对双官能团助催化剂特别优选1∶2的比例。活性催化剂是通过硼酸衍生物和助催化剂的二元催化剂体系在酰化剂存在下反应就地产生的。

通式为R₂-CO₂H(I)的醇酸特别被选作助催化剂，其中R₂表示芳基，特别是苯基，萘基，每一种均被OH所取代，HO-(CH₂)₀-，CH₃(CHOH)_n(CH₂)_m-，m是0～20中的整数，特别是0～8。n：1～5的整数，特别是1～4。o：1～6的整数。