[发明专利]制备烷撑二醇的方法

说明书

本发明涉及由烯化氧制备烷撑二醇的方法。更具体而言，涉及高效率制备烷撑二醇的方法。

烷撑二醇，尤其是乙二醇，可用作合成纤维或树脂的原料，或用作防冻液体，因此是重要的工业化合物。

制备烷撑二醇的方法中，众所周知的是水解碳酸亚烃酯法。这类反应通常在水解反应催化剂存在下进行，曾提出使用水解反应催化剂，如碱金属碳酸盐(美国专利4,117,250)、钼化合物(JP-B-55-154927)或钨化合物(JP-B-55-154928)，以提高反应速率。

使用水解反应催化剂可加速水解，但是加速的程度不足。如果在高温下进行反应来达到满足工业化的反应速率，存在的问题是产品的质量变差。另一方面，如果反应于较低温度下进行，以确保产品质量，则反应速率减慢，需要增加反应器容积来得到预定的产率，或未反应的碳酸亚烃酯会残留在产物中。

如果水解后碳酸亚乙酯残留在乙二醇生产过程中，碳酸亚乙酯与乙二醇形成共沸混合物，使分离或提纯发生困难，这对工业化很重要。

而且，在碳酸亚烃酯水解中，加入的原料中水和碳酸亚烃酯的摩尔比值通常约为1.3∶1至5.0∶1。如果摩尔比值小于该范围，出现的问题是随反应进行，水将被消耗，水的浓度下降，使反应速率降低，因此，需要较长时间来完成反应，并且形成的杂质量会增加。另一方面，如果加入的水量超出该范围，系统中水的存在量明显超出反应消耗的量，出现的问题是需要大量的热量来加热反应溶液以及在提纯系统分离水。

作为原料的碳酸亚烃酯可通过使烯化氧与二氧化碳在碳酸化反应催化剂存在下反应制得。然而，当该反应步骤和水解步骤连续进行，如果使用循环的碳酸化反应催化剂，碳酸化催化剂活性会逐步下降。因此，要求研究一种方法，不降低催化剂的活性。

本发明目的是提供生产烷撑二醇的方法，这种方法没有上述的问题。具体而言，本发明的目的是提供一种方法，可抑制能耗，通过循环重复使用碳酸化反应催化剂，催化剂活性不会变差，即使在使用当碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应制得的碳酸亚烃酯的情况下，也可以在较低温度和较短的时间有效地完成水解。

本发明人进行了广泛的研究，以解决上面的问题，发现通过将反应系统中水浓度保持在一定范围内，使碳酸亚烃酯转化率在一定的范围内，可以抑制能耗，保持高水平的反应速率。在此发现基础上完成了本发明。

即，烷撑二醇的制备方法达到了本发明的目的，该方法为连续法，包括下列步骤(1)-(4)，其中，水解步骤(2)分为多个阶段，进行水解使碳酸亚烃酯转化率至少为60％的反应阶段的水浓度为15-30％(重量)：

(1)碳酸化步骤，在碳酸化反应催化剂存在下使烯化氧与二氧化碳反应，形成含碳酸亚烃酯的溶液；

(2)水解步骤，水解步骤(1)制得的反应溶液，同时释放二氧化碳，形成烷撑二醇的水溶液；

(3)蒸馏步骤，蒸馏烷撑二醇水溶液，至少制得脱水的烷撑二醇以及含碳酸化催化反应剂的溶液；和

(4)循环步骤，向碳酸化步骤(1)提供含碳酸化反应催化剂的溶液。

下面详细描述本发明。

本发明中，首先，在催化剂存在下烯化氧与二氧化碳气体反应形成含碳酸亚烃酯的反应溶液。烯化氧宜与二氧化碳气体和水反应形成含碳酸亚烃酯和烷撑二醇的反应溶液。可采用已知的方法进行该反应。

使用的催化剂如可以是碱金属溴化物或碘化物、碱土金属溴化物或碘化物、卤化铵(碘化三丁基甲基铵)、或卤化鏻(如碘化三丁基甲基鏻)。其中，特别优选卤化季鏻，通常使用由下式表示的卤化季鏻。

上式中，R1-R4各自独立地表示一个基团，如烷基、链烯基、芳基或芳烷基，可以有不参与反应、键合的取代基。X是氯、溴或碘。

这类卤化季鏻的具体例子有JP-A-58-22448的第2和第3页所述的那些。其中，特别优选的是卤化四烷基鏻，其中的R1-R4各自独立地是C_1-6烷基。通常在系统外合成卤化季鏻，然后加入到系统。然而，如果需要，相应的季鏻和烷基卤化物可以加入该反应系统，在该反应系统中形成卤化季鏻。作为碳酸化反应催化剂，可以单独使用卤化季鏻，但是如果需要，可以混合使用其他促进剂和共催化组分。例如，卤化季鏻可以和0.01-1摩尔碱金属碳酸盐组合，有可能减少碳酸化步骤中副产物，如二甘醇的形成，并促进水解步骤的反应。