[发明专利]二茂铁甲酰基类化合物的制备方法

说明书

本发明涉及二茂铁甲酰基类化合物的制备。

二茂铁酰氯是一种重要的合成中间体，它的衍生物表现出抗肿瘤、杀虫、杀菌和植物生长调节活性。二茂铁基是一个疏水性很好的芳香基团，在一些药物或农药分子中可替代苯环而仍保持生物活性。如罗姆哈斯公司用二茂铁酰氯作原料将双酰肼分子中的苯环用二茂铁代替，得到含二茂铁基的双酰肼化合物，表现出很高的昆虫生长调节活性。另一方面，二茂铁基有两个可旋转的共平面环戊二烯基和独特的氧化还原特性，因此最近用二茂铁酰氯作为原料已将二茂铁羰基引入到超分子和分子元件中，二茂铁基本身和含有二茂铁基的肽链是作为分子受体来形成超分子的有机金属骨架。

文献报道二茂铁酰氯是通过二茂铁羧酸和合适的氯化试剂反应来制得，所用的氯化试剂有：五氯化磷(D.W.Mayo，P.D.Shaw，M.Rausch，Chem.and Ind.(London)(1957)1388.)、三氯化磷(W.Ji-Tao，Z.Yun-Wen，X.Yu-Min，et al，Chem.J.Chinese Univ.14(1993)801.)、草酰氯(H.Falk，C.Krasa，K.Schlogl，Monat.Chem.100(1969)1552.)和二氯亚砜(H.J.Lorkowski，R.Pannier，A.Wende，J.Prakt.Chem.35(1967)149.)。二茂铁羧酸可以用以下几种方法制备的：(1)二茂铁先乙酰化，再用次氯酸盐或碘氧化得到二茂铁羧酸，但氧化收率太低(14％-47.8％)，(2)二茂铁先甲酰化，再用氧化银或二氧化锰氧化得到二茂铁羧酸(G.Schmitt，S.Ozman，J.Org.Chem.41(1976)3331.)，同样氧化收率太低，(3)二茂铁用丁基锂变成锂盐，再和二氧化碳反应得到二茂铁羧酸(D.W.Mayo，P.D.Shaw，M.Rausch，Chem.andInd.(London)(1957)1388.)，总收率只有37％，且操作太繁杂，(4)二茂铁和邻氯苯甲酰氯进行Friedel-Crafts酰化反应后，再用乙二醇二甲醚作溶剂，和叔丁基钾反应得到二茂铁羧酸(E.R.Biehl，P.C.Reeves，Synthesis 6(1973)360.)，该反应的总收率虽可达88％，但所用邻氯苯甲酰氯和叔丁基钾作原料太昂贵，(5)氰基二茂铁水解可得到二茂铁羧酸(A.N.Nesmeyanov，E.G.Perevalova，L.P.Yureva，etal，Izv.Akad.Nauk SSSR，Ser.Khim.，(1963)1377.)，该反应的收率为69％，但原料氰基二茂铁太昂贵，(6)二茂铁硫代甲酸甲酯水解也可得到二茂铁羧酸(D.E.Bublitz，G.H.Harris，J.Organomet.Chem.，4(1965)404.)，该反应的收率为70％，但原料二茂铁硫代甲酸甲酯不好得。上述文献报道的六种方法由于合成困难而导致二茂铁羧酸很昂贵。而且，二茂铁羧酸与五氯化磷、三氯化磷、草酰氯和二氯亚砜反应制备二茂铁酰氯时会产生大量的黑色杂质，而且收率低。

双二茂铁酮是一种稳定的燃烧改性物，它与有机高聚燃料和高氯酸铵一起制得的火箭燃料可显著增加燃料的燃烧速度。双二茂铁酮由于对水和环己烷不敏感，所以它和硝酸制备的混合物可作为高温碰炸起爆管、电子起爆管、引爆剂和引爆药。双二茂铁酮还是合成各种腙，硫代、硒代、碲代双二茂铁酮，四二茂铁基乙烯等的重要中间体，同时双二茂铁酮由于两个茂环用一个sp²杂化的碳连接而导致它和以它为原料而合成的产物具有独特的氧化还原特性。文献用二茂铁羧酸先合成二茂铁酰氯，再与二茂铁反应来合成双二茂铁酮，其总收率仅有38％(K.L.Rinehart，Jr.，A.F.Ellis，C.J.Michejda，et al，J.Am.Chem.Soc.82(1960)4112.)。

迄今为止，尚未发现有理想的制备上述二茂铁甲酰基类化合物的工艺方法。

本发明的目的是提供一种二茂铁甲酰基类化合物的制备方法，本发明的突出特点是选用固态光气直接用便宜易得的二茂铁作原料，实验操作简单，后处理方便。本发明可以克服现有技术的不足，其收率高于二茂铁羧酸和五氯化磷、三氯化磷、草酰氯或二氯亚砜反应的收率，不产生黑色杂质，在实验操作和收率上都远远优于已知方法，而且避免了二茂铁羧酸的制备。

本发明是采用下述反应：