[发明专利]胺的制备

说明书

本发明涉及一种通过氢化相应的硝基化合物来制备胺的方法。

早就已知通过催化氢化相应的单硝基、二硝基和/或多硝基化合物来制备胺，特别是芳族一元胺、二元胺和/或多元胺，且该方法广泛描述于各种文献。

工业上，通过相应硝基化合物与氢的反应来常规制备一元胺、二元胺和/或多元胺会产生大量热。因此，氢化在工业上往往通过在液相中使用氢化催化剂，在最低的可能温度下进行。在此，将要还原的化合物与催化剂在溶剂中进行混合，然后在高压釜中间歇或在回路反应器、泡罩塔或级联反应器中连续还原。这些催化氢化工艺通常在353-500K的温度和5·10⁵至5·10⁶Pa的压力下进行，其中加入了溶剂，如水、醇、烃或以前的氢化产物。这些以前已知的方法有一系列缺点，例如必需出料，特别是丢弃减活催化剂，造成催化剂损失。此外，往往会发生二级反应，导致形成有影响的物质，如焦油状组分，因此降低了产率，这在迄今使用的许多工艺中都是一个问题。所用的氢化催化剂，例如描述于EP-A-0124010，优选周期表中过渡族VIII的金属，尤其是阮内铁、阮内钴和阮内镍。

为了减少这些缺点，在固定床中安装催化剂是已知的。因此，DE-OS2135154描述，在管式反应器中单独或在液态稀释剂的存在下，在液态下在固定床中在尖晶石上的钯催化剂的存在下将硝基化合物氢化。如果使用这种在尖晶石上的钯催化剂，催化剂的制备就非常复杂，而且只能有时可在载体上进行目标固定。此外，这种固定床氢化导致氢化产率低并导致形成高沸点副产物。在该文中可提及的例子为氢化裂解、环氢化或形成高分子量焦油状物质。由于硝基的强烈放热反应以及在较高温度下的高反应速率，还可发生爆炸样的二级反应。

因此，为了尽可能地避免这些非所需的二级反应，硝基化合物一般在较低温度下进行工业氢化。

氢化硝基化合物的最有利的已知方法变型是连续液相法，它在具有强烈搅拌的反应器与用于将催化剂返回到反应器的倾析容器之间具有一个用于反应混合物的回路。但其中所用的催化剂在反应器中的机械应力下较快破碎至不能再在重力分离器中沉积的粒径，而且在很大程度上必需与氢化产物一起从倾析容器的上部取出并转移处理。此外，已知工艺(BE-A-0846341)在较高催化剂浓度的反应溶液中操作。在氢化时，反应混合物中的高催化剂浓度是必需的，因为没有任何控制参数能够调节硝基在反应器中的浓度。因此，该反应器的操作条件可保证加料到反应体系中的所有硝基化合物都立即氢化，这样硝基在反应混合物中的浓度就约为零。

所述方法采用了各种催化剂体系；含Ni催化剂最为常用。例如，JP-A-5513333公开，在催化剂Pd/C、阮内镍、阮内钴和铂黑的存在下，氢化2，4-和2，6-二硝基甲苯。EP-A-98681描述了用于氢化二硝基二苯甲酮的载体Ni/硅藻土催化剂。

DE 3537247A描述，在改性阮内镍催化剂的存在下氢化二硝基化合物，得到二元胺。该优选的催化剂体系不仅包含镍，而且还包含铁、铬、铜、钼、钨、钒、钛、铌、铼、钌、锆和/或铪。

DD 152065介绍，使用具有特定粒径分布的Ni-SiO₂催化剂来氢化硝基芳族化合物。

EP 0335222介绍，使用载体上的Ni-Al₂O₃/ZrO₂催化剂来氢化腈、芳族化合物、硝基化合物和烯烃。该文件尤其要求在载体上同时沉淀Ni、Zr和Al，特别要注意各组分的均匀沉淀。

SU-PS 283185描述了Ni-Al₂O₃-ZrO₂催化剂。它们通过Ni和Al₂O₃在ZrO₂上的沉淀而制成。

按照US-PS 2564331，Ni-ZrO₂催化剂通过将碳酸镍和碳酸锆混合物沉淀，随后洗涤，干燥并在250-350℃下还原而得到。催化剂最高包含10％的ZrO₂。

DE-B-1257753也描述了不溶性碳酸盐的沉淀。沉淀是由CO₂和NH₃的从碳酸铵氧锆与碳酸镍氨合物的混合盐溶液中蒸发引起的。