[发明专利]含共轭型N－氟代吡啶鎓盐的聚合物及其用途

说明书

本发明涉及一种优良的电池材料，其电动势高、能量密度高、环境相容性好，而且充放电的内阻低、电动势回复力强。更详细地说，本发明涉及一种新型的作为电池材料的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物、一种由该含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物构成的正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料，以及一类采用这些正极活性物质或电解质或兼作正极活性物质和电解质的电池材料的电池，另外还涉及氟化剂。

电池作为民用的简单电源或作为尖端仪器的重要能源已是必不可少的，其种类根据所要求的性能也已研究出多种多样。由于最近无绳电器的普及，在需求更高能量密度电池的同时，从保护地球环境的观点出发，还需求具有环境相容性的电池。

作为高能量密度的电池，已知较好的是在锂电池或锂离子电池的负极侧使用锂或锂离子的电池。作为这些电池实用的正极活性物质，已知有二氧化锰、二氧化钴、五氧化钒、氧化锂锰、氧化锂钴等重金属氧化物或碘、亚硫酰氯、氟化石墨等无机化合物，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有机聚合物。但是，由于这些无机化合物是毒性化合物，还使用了不利于地球环境保护的重金属，而且氟化石墨的离子传导性和电子传导性都不够好，因此在电池制造上存在许多问题，并且有不能制成二次电池的缺点。再有，上述有机聚合物不能直接制成高能量(高电动势)正极材料，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。而且，在合成作为正极材料的聚合物时，一般采用电解聚合法，但由于该聚合法只能在电极上进行，因此在制造电池用正极材料方面受到很大的限制。

另外，特开平1-178517号公报中记载了可用线型聚(2，5-吡啶二基)制成电池活性物质，但与上述以往的有机聚合物材料相同，线型聚(2，5-吡啶二基)本身不能成为高电动势的正极活性物质，必须进行称作掺杂的新工序和充电工序。

这样，过去的高电动势和高能量的正极活性物质哪一种都有几个缺点，因此就要求一种容易制造、容易使用且具有高电动势、高能量密度的环境相容性好的正极活性物质。

已经判明，作为这种正极活性物质的优良材料是下式所示的N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物

(式中，X^-为布仑斯惕酸的共轭碱)。但是，经过详细考查后结果判明，内阻稍大，而且存在着充电后电动势回复力不足等缺点(参照比较例1～2和实施例25)。而且还判明，作为可充放电的二次电池使用时，由于充电时内阻高，充电电流不大(参照实施例26和比较例1的电池)。如果充电电流不大，充电时间就必须长。因此当务之急是开发这样一种正极活性物质，它可进一步提高采用N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物的一次或二次电池的性能。

另一方面，使化合物氟化的化合物，即所谓氟化剂，在制造有用的含氟化合物方面是重要的物质。但是，作为有用的氟化剂，已知的上述N-氟代吡啶鎓盐和悬挂型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其氟化力或氟化效率不足。

本发明人等为了解决这些问题，以将2个以上N-氟代吡啶鎓盐骨架连接起来的这样一种新设想为基础，反复进行了深入的研究，结果成功地合成了含有π电子共轭的共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物，发现该聚合物解决了上述缺点，至此完成了本发明。

本发明涉及一种含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物、使用该聚合物的一次或二次电池，以及氟化剂，其中所说的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐聚合物，其电动势高、能量密度高以及环境相容性好、且充放电的内阻低、电动势回复力强，是一种优良的正极侧电池材料。

图1为实施例20～23中制作的本发明电池的部分截面的概略图。

图2为实施例24中制作的本发明电池的部分截面的概略图。

图3为实施例25中测定的实施例20的电池之电动势回复力的示意图。

图4为实施例25中测定的实施例21的电池之电动势回复力的示意图。

图5为实施例25中测定的实施例22的电池之电动势回复力的示意图。

图6为实施例25中测定的实施例23的电池之电动势回复力的示意图。

图7为实施例25中测定的比较例1的电池之电动势回复力的示意图。

图8为实施例25中测定的比较例2的电池之电动势回复力的示意图。

图9为实施例26中测定的充放电1个周期中电池电压和充电电流的变化示意图。

本发明的含共轭型N-氟代吡啶鎓盐的聚合物之一含有通式(I)所示的重复单元。