[发明专利]一种可结晶聚(2,5－二取代－1,4－亚苯基氧化物)及其制备方法

说明书

本发明涉及一种新的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)，并涉及其制备方法。

正如本领域技术人员熟知的那样，人们通过2，6-二取代苯酚类的氧化聚合来制备表现出高耐热性的聚(2，6-二取代-1，4-亚苯基氧化物)。例如，在美国化学会志，81，6335-6336(1959)中报导的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)，和在大分子，2，107-108(1969)中报导的聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧化物)。如在聚合物科学杂志：A辑：聚合物化学，36，505-517(1998)中所陈述的，使用在2和6位具有取代基的酚的原因在于两个邻位上的偶合受阻。

另一方面，关于在邻位之一没有取代基的2，5-二取代苯酚类的氧化聚合，在Ecletica Quim.，18，93-100(1993)中，已经报导了使用铜/四甲基乙二胺催化剂的方法；在聚合物，20(8)，995-1002(1979)中，已经报导了使用铜/二甲基吡啶催化剂的方法；在Chem.Prum.，22(9)，451-454(1972)中，已经报导了使用铜/单烷基胺催化剂的方法；在Polimery，14(11)，535-538(1969)中，已经报导了使用铜/二烷基胺催化剂的方法；在JP-B-47-619(“JP-B”指已审查的日本专利出版物)中，已经报导了使用锰/烷氧基化物催化剂的方法；在JP-B-50-28999中，已经报导了使用碱性铜/吡啶催化剂的方法；在JP-B-48-20239中，已经报导了使用锰/水杨醛亚胺催化剂的方法。

但是，一旦被熔化后，按照使用这些催化剂的方法得到的聚合物是不结晶的。通常，人们知道，当熔化后聚合物结晶时，熔融模制品的耐热性保持在它的结晶熔点的水平上，并且改善了耐溶剂性。由于通过使用已知的催化剂得到的聚合物在熔化后不结晶，因此产生的问题是不能充分提高其内在的耐热性和耐溶剂性。这大概是因为，就现有技术催化剂来说，由于不能将副反应，例如在邻位上的偶合反应，氧合作用反应等等抑制在满意的程度，因此，所得聚合物含有大量的不同于1，4-亚苯基氧化物结构的多种结构。

因此，本发明的目的是提供一种新的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)。

本发明的另一个目的是提供一种制备可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)的方法。

本发明的其它和更进一步的目的，特点，和优点将结合有关附图从下列描述中更充分地表现出来。

图1是表示本发明的聚合物在结晶时放热峰的曲线图；和

图2是表示本发明的聚合物结晶在熔化时吸热峰的曲线图。

本发明提供：

(1)当在熔化后冷却时，在150℃或更高温度下显示的结晶放热峰不小于5J/g，和/或当冷却后再加热时，在150℃或更高温度下其结晶熔化时的吸热峰不小于5J/g的一种可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)，并且其包括用下式(I)表示的重复单元其中R¹独立地表示烃基或取代烃基，并且两个R¹可以相同和不同；

(2)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)，其特征在于其基本上不含有凝胶物质；

(3)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)，其特征在于其数均分子量的范围为500-1000000；

(4)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)，其特征在于其是通过由下式(II)表示的2，5-二取代苯酚的氧化聚合得到的其中R¹与在式(I)中的定义相同；

(5)如在上述(1)中所描述的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)的制备方法，其特征在于在氧气和由氮原子与铜原子配位的三齿配位体组成的铜配位催化剂存在下，将上述定义为式(II)的2，5-二取代苯酚进行氧化聚合；和

(6)如在上述(5)中所描述的可结晶聚(2，5-二取代-1，4-亚苯基氧化物)的制备方法，其特征在于铜配位催化剂由下式(III)表示其中R²独立地表示烃基，取代烃基，或氢原子，并且它们可以相同或不同；R³独立地表示二价烃基或取代的烃基，并且它们可以相同或不同；X表示抗衡阴离子，和n是取决于铜和X的化合价适当确定的X的数目。