[发明专利]制造烷醇胺用的反应装置及用该装置的制造方法

说明书

本发明涉及制造烷醇胺时所用的反应装置、使用该装置的制造方法、反应器、往该反应器填充催化剂的方法，以及烷醇胺制造时的启动方法。

更详细地说，本发明涉及用固体催化剂使氨及单烷醇胺，和环氧化物反应，制造二烷醇胺时所用的反应装置和用该反应装置有选择地制造二烷醇胺的方法，用于乙醇胺类制造的反应器和往该反应器填充催化剂的方法，以及，在固体催化剂存在下，用绝热反应器，调整原料成分和催化剂成分接触时的原料成分温度和浓度，安全有效地开始烷醇胺制造时的启动方法。

作为用氨使环氧化物氨基化，制造烷醇胺的方法，工业上是使环氧乙烷和氨水(氨浓度为20～40％(重量))反应，制造乙醇胺的方法。在该方法中，生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺三种，然而，这些当中，因为三乙醇胺的需求量在减少，所以，要求抑制三乙醇胺的生成。因此，通常是把氨和环氧乙烷的摩尔比调至3～5左右，使氨在大大过剩的情况下进行反应，但是，即使在这种情况下，三乙醇胺的选择率仍为10～20％(重量)或更高，二乙醇胺的选择率也只有40％(重量)以下。

另外，在没有水存在的体系中，环氧化物和氨几乎不反应。因此，在这类反应中，催化剂的存在是不可少的，例如，有人提议用有机酸类、无机酸类、铵盐等均相催化剂(瑞典专利第158167号)。在用均相催化剂时，催化剂的分离困难，并且性能也不理想。

作为把该均相酸催化剂加以固定的尝试，有报告提出采用树脂上固定了磺酸基的离子交换树脂(特公昭49-47728号)。该催化剂的活性及选择性比较良好，已在工业上实施。然而，问题是所用的离子交换树脂的最高使用温度低。通常，使用的从市场上购到的离子交换树脂，其最高温度相当低，为120℃左右(可参考《离子交换理论和应用手册》，黑田六朗·涉川雅美共译，1981年丸善株式会社发行，第34页)，当降低氨和环氧乙烷的摩尔比使其反应时，由于产生的反应热，使催化剂层的温度超过耐热温度，当长时间在这样的温度条件下使用时，则存在催化剂性能变差的问题。因此，氨和环氧乙烷的摩尔比达到20～25以下是困难的。这里，为了克服离子交换树脂的这种耐热性低的缺点，则对热稳定性优异的无机催化剂加以探讨。

在美国专利第4438281号中公开了一种通常广泛使用的显示活性的硅铝催化剂。

在工业与工程化学(ィンダストリァル·ァンド·ェンジニァリングケミストリ一)、催化剂生产与进展(プロタグクトリサ一チ·ァンド·デベロップメント)，1986年25卷424～430页上，对离子交换树脂和各种沸石催化剂等加以比较探讨，然而，特别是对单烷醇胺的选择性考虑，没有比离子交换树脂还好的催化剂。

另外，在特开平2-225446号公报中，公开了一种酸活化粘土催化剂。即使这些催化剂，单乙醇胺的收率可高达60％(重量)以上。然而，任何一种对单烷醇胺的选择率都不理想。因此，要使氨和环氧乙烷的摩尔比达到20～30倍以上进行反应，为了回收氨加以循环使用，其设备费大，实用起来困难多。

为了解决这些问题，特开平7-173114号公报提出了，采用在耐热性载体上负载稀土元素的催化剂，它是高活性的且可以高选择性地制造单烷醇胺。然而，这些催化剂的目的是用于高选择性地制造单烷醇胺，而对于二烷醇胺的制造是不理想的。

通过采用有效细孔径0.45nm～0.8nm的微孔材料，或者，把这些微孔材料用离子交换及/或表面处理过的催化剂，可以得到二烷醇胺选择性高的催化剂。

采用这种催化剂，在想要以更高的选择率制得二烷醇胺的场合，可以把所生成的单烷醇胺分离后，将其一部分再循环至反应体系内，以使二烷醇胺的生成量增大，但是，具体的反应装置及反应方法尚未公开，实际使用还有问题。

另外，人们已知，用催化剂可以使液体氨和环氧化物反应，制造烷醇胺类，在特公昭49-47728号公报、特许第2771465号公报等中已经公开。

然而，担心的是，在工业上实施时，或者在催化剂层内引起偏流，或者，微细的催化剂粒子从反应器流出。

采用比较大型的反应器时，为了防止这种偏流，如同特开平10-66858号公报、特开平7-60102号公报、特开平5-285367号公报、ペテロテク20卷960～965页等记载的那样，要用特殊的催化剂填充装置，或用复杂形状的反应器。