[发明专利]稀土碱式硫酸盐发光材料及其溶剂热合成方法

说明书

本发明涉及稀土碱式硫酸盐发光材料，包括单一稀土和混合稀土离子的碱式硫酸盐，及其溶剂热合成方法。

现有常规稀土发光材料，如氧化物，硫化物，卤磷酸盐，已广泛应用于彩色显象管，荧光灯管，卫生保健等。相对而言，有关稀土碱式硫酸盐的研究则很少。

前苏联《结构化学杂志》(Zh.Strukt.Khim.，1972年，第13卷，第260-265页)曾报道了对CeO₂-SO₃-H₂O反应体系的研究，此体系可生成含水的稀土碱式硫酸盐Ce₂(OH)₂(SO₄)₃·4H₂O。美国《固体化学杂志》Journal of Solid State Chemistry，1988年，第73卷，第71-79页)报道了LaOHSO₄、PrOHSO₄和LaOHSO₄的水热合成，该方法采用稀土氧化物-氢氧化物-硫酸盐的水溶液在450±50℃进行。这些工作主要着眼于体系的化学平衡以及晶体结构的研究，均未测定此类碱式硫酸盐的发光性质，没有意识到它们有可能是一类新型发光材料。

本发明提出一类稀土碱式硫酸盐发光材料、及其溶剂热合成制备方法。

这类稀土发光材料，其特征在于它们是分子式可表示为Ln_xLn’_1－xOHSO₄的稀土碱式硫酸盐，其中：Ln、Ln’为不同的稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；0≤x≤1；当x＝0或x＝1时，Lrn_xLn’_1－xOHSO₄为单一稀土稀土碱式硫酸盐；当0＜x＜1时，Ln_xLn’_1－xOHSO₄为混合稀土离子的碱式硫酸盐。

本发明提出的稀土碱式硫酸盐发光材料的溶剂热合成制备方法，其特征在于，将单一或混合稀土硝酸盐与硫脲的水溶液、或将稀土硝酸盐与硫酸铵的碱性溶液、或将稀土硫酸盐的碱性溶液，在密闭的耐压反应器中、于200-400℃反应不少于3小时，反应结束后收集固体产物，用水洗涤、干燥后得到产品；所述碱性溶液包括水合肼、氨水、吡啶与水的混合溶液、或胺类与水的混合溶液。

本发明突破了以往研究的盲区，发现并提出了一类新的稀土碱式硫酸盐发光材料；建立了一步溶剂热反应合成稀土碱式硫酸盐的方法。该方法所需的温度(200-400℃)比以往文献报道的合成其它类似化合物的温度(450±50℃)低，制备条件较为温和，操作简便易行。采用本发明方法制备稀土碱式硫酸盐，产物的化学组成可控：当选用单一稀土反应物时，可获得单一稀土碱式硫酸盐；而选用混合稀土反应物时，则可得到混合稀土离子的碱式硫酸盐，其中后者为本发明在世界上首次合成。通过调整不同种类的稀土反应物的化学配比，可合成一系列具有不同化学组成的稀土碱式硫酸盐，随着其化学组成的不同，相应的发光性能也会有所变化。因此，通过调节合成材料的化学组成，可以调控该材料的发光性能。

由于稀土元素的原子半径相近，性质极为相似，在反应中通常表现出类似的化学行为。若某种稀土化合物具有特定物理性质，如发光性质，其它稀土元素的同类化合物也表现出类似的性质。

本发明提出的稀土碱式硫酸盐的溶剂热合成反应，反应温度应视具体原材料而定，一般在200-400℃。如果温度过低或过高，可能生成氧化物或碱式碳酸盐等杂质。为获得较纯的稀土碱式硫酸盐晶体，为防止因溶液泄漏而在最终产物中生成其它杂质，反应需在密闭的耐压反应器内进行；为避免反应器材料对反应产物的污染，在温度许可的限度内应尽量采用带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。

以下是本发明的一些实施例。

实施例1.LaOHSO₄的水热合成：

将1.0克La(NO₄)₃·nH₂O和0.50克CS(NH₂)₂(硫脲)加入容积为25ml的不锈钢高压釜中，以蒸馏水为溶剂，使高压釜的填充度为85％，在400℃反应3小时，冷却至室温；产物用去离子水洗涤，在60℃(真空干燥1小时，得到LaOHSO₄晶体。该晶体的最佳激发波长在280-290nm，发光峰在365-289nm。