[发明专利]实现多相催化反应,尤其加氢甲酰化反应的方法

说明书

本发明涉及一种在管式反应器中实现多相反应的方法，尤其是通过在催化剂存在下以氢气及一氧化碳与烯不饱和化合物反应制备醛类的方法。

醛类用于合成许多有机化合物。其直接二次产物是工业上应用的醇类及羧酸。由醛制备的醇，尤其作为溶剂和制备增塑剂和洗涤剂的前体。

通过烯烃与一氧化碳及氢的反应制备醛及醇是已知的。该反应以氢化金属加氢甲酰化物，优选以元素周期表第8族的那些金属的氢化加氢甲酰化物进行催化。除工业上广泛用作为催化剂金属的钴外，近来，铑已越来越显得重要。与钴不同，铑可以使反应在更低的压力下进行。采用铑催化剂加氢烯烃所生成的饱和烃比采用钴催化剂得到的少很多。

在工业上进行该过程时，铑催化剂在该过程中是由催化剂的前体、合成气和，如果适当的话，其它具有改性作用的配位体形成的。在使用改性催化剂的情况下，在反应混合物中可以有过量改性配位体存在。已证明特别有效的配位体是叔膦或亚磷酸盐。使用它们可以使反应压力降低至300巴以下。

但是，这种方法在反应产物的分离及均匀溶解于反应产物中的催化剂的回收方面还存在一些问题。一般，为此要从反应混合物中蒸出反应产物。实际上，由于催化剂或所形成的产物对热敏感，这种方法只能用于分子中有最多约5个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化。

工业规模制备C₄及C₅醛是按例如DE3234701或DE2715685的方法进行的。后一方法将该催化剂溶解于由产物及高沸物(由产物生成)所组成的有机相中。将烯烃及合成气引入至该混合物中。产物与合成气一起从反应区放出，而最近的改变是以液态排出。由于生产过程中催化剂活性缓慢衰减，必须不断随高沸物一起排放一部分催化剂，同时又补充等量的催化剂。由于铑的价格昂贵，从排放物流中回收铑是必不可少的。该处理过程复杂，因而给生产造成负担。

按DE3234701的方法，将催化剂溶解于水中，从而克服了这个缺点。利用三磺化三芳基膦作为配位体，使所用铑催化剂在水中可溶解。将烯烃及合成气通入水相中。反应所得产物构成了第二液相。这些液相又在反应器外部加以分离，再将分离出的催化剂相循环至反应器中。

在技术上，所述两种方法都属于多相反应。

多相反应在下文中指的是在互不溶混或仅部分溶混的两个或多个流相参与下所进行的反应。涉及例如在气相与液相间(gl)、在互不溶混或具有某一溶混性区的两液相(ll)间和在互不溶混或仅部分溶混的两液相与一相气相参与下(gll)所进行的反应。

但是，另外采用其它流相，如超临界相，也是可能的。这种类型的超临界相可作为替代或外加在所述各相上的形式出现。

工业上重要气液(gl)反应的实例，除了在溶于有机相的催化剂存在下的液态烯烃加氢甲酰化反应之外，还有利用均匀溶解的催化剂进行的乙炔与羧酸反应或加氢反应，或与空气或氧的氧化反应。

由于参与反应的物质在不同相中，所述实例都存在传质问题。对于3-相加氢甲酰化的反应系统，工艺方法尤其困难，因为在三相中均有起始原料。不仅必须将烯烃，而且还须将合成气传递进入催化剂的水相中，使它们与其中的催化剂进行接触。最后又必须使之从水相中反向传递出来。由于传递过程通常比实际反应慢，所以这样一些反应都是由传质速率来决定的，因而称之为受传递限制的反应。

多相反应涉及一系列使其工业实施远比简单均相反应的情况困难的问题。可提及的某些典型问题如下：

在任何情况下都必须使反应物质彼此尽可能地紧密接触，以便使传质问题减至最少：必须在各相间形成尽可能大的传质面积a_s。另一方面，在反应完成后，必须使各相能够易于再分离。混合过于强烈，会引起这些问题。在有两液相存在情况下，则可能形成乳化；而在气液过程中，则可能形成泡沫。而对于上述三相过程，所有上述问题甚至可能同时发生。

除高传质表面积a_s外，对于所有的多相反应，都应当使其传质系数k₁尽可能地高。总的说来，所谓KLA值，即在传质方程式中的k₁与a_s之积，应当达到最大值，该传质方程式为：

j＝k₁^*a_s^*(C^*-C)

其中j：为通过相界面的反应组分的摩尔流率，[mol/s]；

k₁：为传质系数，[m/s]；

a_s：为反应器内相界面面积，[m²]；