[发明专利]官能化聚乙烯及其制备方法

说明书

本发明属于官能化聚乙烯材料及其制备方法。

官能化聚乙烯材料可广泛用作聚乙烯与金属、陶瓷、玻璃等复合的粘合剂，聚乙烯/聚酰胺、聚乙烯/聚酯合金及聚乙烯类复合材料的增容剂及多层复合薄膜类包装材料。将官能化单体，包括丙烯酸(AA)及其酯类(如甲基环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基官能团的乙烯基化合物熔融接枝到聚乙烯分子主链上，是制备官能化聚乙烯的主要方法之一。人们试图采用有机过氧化物作引发剂。由于在发生熔融接枝共聚的同时产生严重的交联副反应，致使材料的某些性能变劣，同时失去流动性，不再能进行二次加工，使该类接技共聚物的应用受到极大的限制。至今尚无该类材料的商品出现。

本发明的目的是提供一种官能化聚乙烯材料及其制备方法。得到的新材料接枝率高、可控、无凝胶、综合物理机械性能好。

本发明提供了一种官能化聚乙烯材料，其特征在于，基体树脂聚乙烯(PE)优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)(优选乙烯与1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)(密度范围在0.910—0.925g/cm³)、中密度聚乙烯(MDPE)(密度范围在0.926—0.940g/cm³)、高密度聚乙烯(HDPE)(密度范围在0.941—965g/cm³)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)(分子量大于100万g/摩尔，密度范围在0.936—964g/cm³)及其它类型聚乙烯，官能化单体包括丙烯酸(AA)及其酯类(优选甲基丙烯酸环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基等官能团的乙烯基化合物。官能化单体的接枝率为0.1—10％(重量百分数)。

本发明还提供了一种官能化聚乙烯材料的制备方法，该方法包括在氧气或空气气氛下，用高能射线(γ或β射线)对聚乙烯进行预辐照，预辐照剂量为2—70KGy。将经预辐照的聚乙烯与官能化乙烯基单体进行机械混合，其混合比为聚乙烯/官能化乙烯基单体＝100/0.1-100/20(重量比)。然后将预混物送入反应器(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机)进行熔融接技共混，接枝反应温度130—220℃。

本发明采用以下原理：将聚乙烯在氧气或空气气氛下用高能射线(γ或β射线)进行预辐照，使其分子链上产生过氧基。将经预辐照的聚乙烯与官能化乙烯基单体在反应器(单、双螺杆挤出机或密炼机)中进行熔融混合，聚乙烯分子链上的过氧基在高温下分解产生自由基，引发乙烯基单体和聚乙烯的接枝共聚。

具体地说，本发明包括：

(1)聚乙烯树脂的预辐照技术。本发明涉及的聚乙烯包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)(优选乙烯与1-丁烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等共聚物)、低密度聚乙烯(LDPE)(密度范围在0.910—0.925g/cm³)、中密度聚乙烯(MDPE)(密度范围在0.926—0.940g/cm³)、高密度聚乙烯(HDPE)(密度范围在0.941—965g/cm³)、超高分子量聚乙烯(UHMPE)(分子量大于100万g/摩尔，密度范围在0.936—0.964g/cm³)及其它类型聚乙烯。采用电子加速器或放射性钴源产生的高能射线(γ或β射线)作为预辐照源，辐照剂量率为2—70KGy/小时。

(2)预辐照的聚乙烯脂与官能化乙烯基单体的掺混。官能化乙烯基单体包括丙烯酸(AA)及其酯类(优选甲基环氧丙酯GMA，丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等)，顺丁烯二酸酐(MAH)，乙烯基硅烷，含噁唑啉、异氰酸酯、胺基、酰胺基和羟基等官能团的乙烯基单体。预辐照聚乙烯树脂和官能化乙烯基单体的比例为100∶0.1—100∶20(重量比)。掺混设备采用高速搅拌机、捏和机等。

(3)预辐照聚乙烯树脂与官能化乙烯基单体间的熔融接枝共聚。将掺混好的聚乙烯树脂和官能化乙烯基单体送入反应器中，在熔融状态下进行接枝共聚。采用的反应器包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或密炼机等，反应温度为130—220℃，反应时间为0.5—15分钟。未反应的单体进行真空脱除并回收。