[发明专利]聚硫硅烷化合物的生产方法

说明书

本发明涉及一种聚硫硅烷化合物的生产方法。

在橡胶工业中人们已经知道填充了二氧化硅的橡胶制品。与以前的技术相比，这些橡胶制品具有很多优点，例如就轮胎断面来说，尤其改善了湿滑性并降低了抗滚动性。为了达到这些良好特性，需要将聚硫硅烷化合物作为辅助化合物。这些化合物在填料、二氧化硅和有机聚合物之间扮演偶联剂的角色，并在填料加入过程中降低组合物的粘度。

在几个专利申请中描述了几种已知聚硫硅烷的生产方法。大多数方法都是从烷氧基甲硅烷基烷基卤开始，它与以不同方法生产的碱金属多硫化物反应。

按照US5405985，碱金属多硫化物是通过碱金属硫化物与硫在水溶液中反应生产的。在相转移催化系统中通过所得多硫化物水溶液与烷氧基甲硅烷基烷基卤反应获得该多硫化物偶联剂。已知烷氧基甲硅烷基烷基卤和其中获得的反应产物都易水解。因此该方法的缺陷是在水解和缩聚之后形成的聚合物当其用于橡胶组合物时呈现不出补强作用或使补强作用严重降低。

为此，在其它已知方法中使用了无水系统。因此，无水多硫化物例如可以由元素硫和元素钠在逆流合成步骤中获得(US4640832)。生产无水碱金属多硫化物的其它方法有从元素硫和醇开始的(US5399739)或从碱金属醇盐、硫化氢和硫开始的(US5596116)。另一改变是使用碱金属氢硫化物和醇钠与硫组合以制得多硫化物(DE3311340)。

这些已知方法的缺点是在生产多硫化钠时必须使用如碱金属或碱金属醇盐的昂贵的原料或者毒理学和生态毒理学上有问题的化合物硫化氢。

干燥商业上可获得的“无水”硫化钠，然后在有机溶剂中将其与硫反应已为公知。含水硫化钠可以在减压下经接触干燥(JP7228588、DE19755760、EP361998)进行干燥，也可以通过共沸干燥法(DE19610281、JP7228588)进行干燥。这些已知方法的缺点是硫化钠受热极易熔化，这意味着对最佳条件的甚至轻微的偏差将使正在进行干燥的物料粘附到容器壁上，因此使有价值的产物丢失。此外，干燥硫化钠易自燃，因此干燥时要注意安全，这使得该方法在工业应用上不实用。

US5663396公开了一种在水溶液中用氢氧化钠溶液和硫生产多硫化物的方法。然后将所得多硫化物溶液在相转移催化系统中依次与烷氧基甲硅烷基烷基卤反应。该过程也存在很大的危险性，一些起始化合物或产物反应产生对实际应用无效的聚合物。

由于现有技术的上述缺陷，因此需要一种方法，该方法在工业上生产无水碱金属多硫化物时简单易行，同时经济实用，并且可以用于生产所述聚硫硅烷化合物。

本发明提供了一种生产通式(Ⅰ)的聚硫硅烷化合物的方法

Z-R¹-S_n-R¹-Z，    (Ⅰ)其中

R¹代表具有1-8个碳原子并且选择性地被O、N或S原子中断的支链或无支链烷基或者具有8-14个碳原子的(CH₂)_pPh(CH₂)_p型烷基芳族化合物，其中p为1-4的整数，n为1-4的整数。

Z代表(R²O)_3-mR²_mSi型基团，其中基团R²可以相同也可以不同，并由具有1-6个碳原子的支链或无支链烷基组成，并且m为0、1或2。

该方法中将通式(Ⅱ)的甲硅烷基烷基卤

ZR¹X，    (Ⅱ)与通式(Ⅲ)的碱金属多硫化物反应

M₂Sn    (Ⅲ)其中

X相当于Cl、Br或I，Z和R¹的含义如上所述，

M代表碱金属Na和K，n的含义如上所述，

该方法的特征在于碱金属多硫化物M₂S_n是在无水溶剂中或在没有溶剂的情况下通过通式(Ⅳ)的碱金属氢氧化物和元素硫反应获得的

MOH    (Ⅳ)其中M的含义如上所述。

碱金属多硫化物可以在标准压或减压下在保护气中制得，其中所产生的水被蒸馏掉。可以将氮气、氦气或氩气用作保护气。压力范围可以为1bar-0.1mbar。反应温度可以为50℃-250℃，优选80℃-150℃。一旦放热反应减弱，可以将温度保持在100℃-250℃，优选130℃-170℃，并持续0.5-4小时，优选2-3小时来结束反应。