[发明专利]一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂

说明书

本发明涉及甲醇蒸汽重整制氢技术，特别提供了一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂。

用甲醇制氢是近二三十年来，能源及化工领域引人注目的研究项目，尤其近年来要为燃料电池提供氢源，该技术项目就更成为国内外研究开发的热点，其技术关键是氧化重整催化剂。从查阅文献调研可知，目前甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究工作主要还是围绕铜基催化剂进行的，一般为Cu-Zn-Al催化剂，也有先制备出Cu-Al催化剂母体再浸渍一种助催化剂，这些均为单助催三组分催化剂。如Raphael O.Idem and NaredraN.Bakhshi在文献Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,1548-1557中提供的催化剂，即在Cu-Al共沉淀催化剂母体上再用浸渍法分别浸上Mn、Cr、Zn等助剂。通过考察这些助剂和预活化方法对甲醇水蒸气重整活性的影响作者认为：Mn、Cr的加入可使催化剂表面保持Cu⁰和Cu⁺物种，从而增加催化活性，Zn是通过ZnO上Brons base位起作用，反应管装入2克催化剂，筛孔为8-10目，再加3克相同目数的Pyrex玻璃混合，甲醇与水的摩尔比为1∶1，甲醇空速(WHSV)16.7h^-1,250℃下，无助剂的Cu-Al催化剂(P-5C)甲醇转化率为83％，相同反应条件下，加Mn(P-5CM2)为94％，加Cr(P-5CC1)为90％，加Zn(P-5CZ2)为92％。250℃通甲醇与水摩尔比为1∶1的混合蒸汽1小时预活化优于用3％的氮氢混合气2小时。反应最长时间仅5天，5天内活性未见降低。虽然铜基催化剂低温下活性高是其优点，但本身也有一定局限如易氧化，易高温烧结等。

本发明的目的在于提供一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，其不但具有高的活性和高的产氢选择性，而且具有良好的稳定性。

本发明提供了一种铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂，由活性组分和载体组成，其特征在于：以CuO为主活性成分，重量含量为20-60％；ZnO为第一助催化成分，重量含量为10-50％；MO_x为第二助催化成分，其中M选自Cr、Mn、Y、Sr、La、Mo、V、W中一种，重量含量为5-20％；载体选自Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂中一种，其重量含量为100-CuO-ZnO-Mo_x％。

本发明还提供了上述铜基双助四组分甲醇蒸汽重整制氢催化剂的制备方法，至少有下述三种：

(1)把四组分可溶性盐用蒸馏水溶解，在高速搅拌下，把酸性盐溶液与沉淀碱溶液Na₂CO₃溶液或氨水并流滴入沉淀槽中，控制温度40-50℃，PH值7-7.5，制备出高分散度的微晶，再压片、滚球、或挤条成型为成品催化剂。

(2)定量称取四组分盐，混合研磨，在高温下瞬间分解，骤冷，制备出高分散度的粉料，再压片、挤条或滚球为成品催化剂。

(3)把Cu-Zn-S三组分用与(1)中相同的共沉淀法或与(2)相同的速分解法制备出高分散度的粉料，压片成型后，再把M助剂浸渍上去，500℃焙烧3-4小时。

本发明催化剂具有下述优点：

1、本发明的铜基双促四组分催化剂，用于甲醇水蒸气重整制氢有高的活性和好的选择性，在T=230-280℃，压力P=常压-1.0Mpa,S.V.=2000-4400hr^-1(甲醇气量对催化剂体积空速)，水/甲醇=0.5-2/1时，甲醇水蒸气重整转化率90-99％，氢气选择性94-99％。

2、本发明催化剂稳定性好，反应持续500小时活性没有降低。

3、本发明催化剂在反应条件下通入少量含氧氮气时，催化剂不氧化、不烧结，活性还有提高，从而开发了一个催化剂再生的简便手段。

总之，本发明采用共沉淀法或速分解法制备出高分散度的微晶粉料，成型后制备出双助催四组分催化剂，由于这些助催化剂和主催化剂相互间的协同作用，此催化剂除具有甲醇蒸气重整高的活性和高的产氢选择性外，还有很好的稳定性，以及使催化剂再生的简便手段。当催化剂长期运行后，活性稍有降低时，往反应体系中通入2％-4％的O₂/N₂气体，催化剂的活性明显上升，甲醇转化率上升10-15％。通气停止后，催化剂继续稳定运行。说明本发明催化剂不同于一般铜基催化剂易氧化易烧结。下面通过实施例详述本发明。

实例1.