[发明专利]一种制备高效液相色谱用高纯微球形硅胶的方法

说明书

本发明涉及硅胶的制备技术。特别提供了一种制备高效液相色谱用高纯微球形硅胶的方法。

由于高效液相色谱及高效催化等多项需要，超纯多孔微球形硅胶的开发越来越受到人们的重视，从制备角度可根据其技术原理不同分为三类：(1)堆积硅珠法(2)SOL-GEL法(3)喷雾干燥法，但生产出的产品或形状不均匀或粒径分布过宽，工艺复杂，产率低。超纯球形硅胶有其均匀优化的表面性质和规则的孔结构而且更有利于传质，且使柱子的操作压力较低，其中均匀粒度和孔径控制是非常棘手的问题，直接制备出粒度单分散的硅胶微球是色谱工作者追求的目标之一。文献1.K.K.Unger,Porous Sillica,El sevier,Amsterdam,1979.147-163报道的方法是对水玻璃(即硅酸钠水溶液)进行酸化处理，在一定条件下形成SiO₂的胶体溶液，再以不同方法将其聚集成所需球形粒子并转化为干凝胶，即多孔硅胶，但球面较粗糙，金属杂质含量较高，孔径不均匀。文献2.US Pat 5,861,110(1999)报道的方法是将四氯化硅水解制成较高性能的硅胶，但原料成本高，单分散粒度不易获得且产率较低。

本发明的目的在于提供一种制备高效液相色谱用高纯微球形硅胶的方法，其所制备出的硅胶纯度高、成球均匀、球面光滑。

本发明提供了一种制备高效液相色谱用高纯微球形硅胶的方法，其特征在于：选用四乙氧基硅烷作为制备多孔硅胶的原料，反应分两步进行；第一步由四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液体聚乙氧基硅烷，反应在氮气保护下进行，选用路易斯酸为催化剂，酸浓度控制以每mol四乙氧基硅烷使用0.5-1.05mol，反应温度100-180℃；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇与水的比例为10∶100-55∶100条件下乳化，加入可挥发的催化剂伯胺、仲胺、叔胺以引发聚乙氧基硅烷的脱水缩聚，催化剂用量每摩尔二氧化硅0.5-0.9mol，使用致孔剂环戊烷，环己烷或环庚烷以生成具有一定孔结构的硅胶，致孔剂用量每克聚乙氧基硅烷0.1-1.0ml。

本发明中催化剂和致孔剂的选择、温度以及乙醇-水的比例均影响产品性能，用本法制备出的高纯多孔性微球，具有85％-90％的粒径分布在±0.1D范围内的高度均匀性和孔径在20-400之间，粒度分布在1-10μ之间，适合于用作高效液相色谱填料基质以及满足高效催化剂载体和高效吸附剂等的需要。其粒径高度均匀的特点使其特别适合于用作高效液相色谱填料的基质。

本发明具有下述特点：1．使用四乙氧基硅烷作为制备原料，避免了使用水玻璃而引入的金属杂   质，可制备出高纯硅球。2．使用致孔剂环戊烷，环己烷或环庚烷等，使得孔径均匀，并根据所需   孔径制备，不需要进行NaCl高温煅烧扩孔。3．使用可挥发的催化剂伯胺、仲胺、叔胺，不仅可控制粒度，而且在反   应后可在高温下排除这种催化剂的残留。4．使用N₂气保护，使四乙氧基硅烷聚合反应稳定。5．整个制备过程无任何盐类及金属参与，所以，所制备的高纯多孔性微球稳定性好，易于键合，这是硅胶的其他制备方法所无法比拟的。

实施例1：

将50ml，密度0.920-0.940g/ml，含量(以SiO₂计)≥28％的四乙氧基硅烷溶解在20ml无水乙醇中，全部溶解后，根据所需聚乙氧基硅烷粘度的不同，将5ml 0.1mol/L的盐酸加入溶液中。搅拌30分钟后，开始升温，将溶液加热到120℃，并在此温度下将其中的乙醇蒸掉，然后通入N₂气保护，继续保持120℃搅拌20小时，紧接着在真空条件下(P≤130Pa)，将温度升至140-160℃将所有挥发性物质都蒸掉。

将上述产物聚乙氧基硅烷加至80ml 30％(v/v)乙醇-水混合液中，并加入2ml环戊烷。在搅拌下向此乳浊液中滴加可挥发的催化剂丁胺2ml，搅拌速度控制在2000转/分钟，视所需粒度分布而定，聚乙氧基硅烷的水解、缩聚可在50℃下进行，反应结束后，把反应混合物的上层溶液倒掉，所生成的球形产物在二次蒸馏水中浸泡12小时，然后依次用乙醇、丙酮、石油醚洗涤，在500℃干燥焙烧可得孔径50粒径2μm，粒度分布：85％-90％分布在±0.2D的范围内的产品。

实施例2：