[发明专利]一种制备高性能复合氧化物粉体的方法

说明书

本发明涉及氧化物粉体的制备技术，特别提供了一种合成系列高质量功能复合氧化物粉体材料的新湿化学制备方法。

复合氧化物是一类有着重要用途的功能材料，如作为催化剂、电极材料、透氧膜材料、传感器材料和巨磁材料等。不同的制备方法对氧化物功能材料的性质如光学性能、电磁性能、压电性能、电导性能、透氧性能、催化性能影响很大。制备具有高比表面积的复合氧化物催化剂是提高其催化活性的关键，制备高纯、超细、窄粒径分布的陶瓷粉体是制备高性能陶瓷的关键。研究发现用不同制备方法合成的透氧膜粉体的烧结性能相差迥异，纳米级超细粉体能明显降低陶瓷膜致密化所需的焙烧温度。传统复合氧化物粉体的制备常用固相反应法，此法的优点是操作简单、易工业化、而且适合的元素体系非常广，因而至今仍是最为常用的粉体制备方法之一。然而由于在非均相的固相反应过程中，生成物把初始反应物隔开了，因此为了使得反应之所以能够进行下去，需要反复高温的焙烧与研磨过程。由此法制得的粉体相组成不均匀、比表面积小、颗粒尺寸及形态不能控制，而且在研磨的过程中容易引入杂质。另外由于需要非常的焙烧高温度(通常＞1000℃)材料才能形成所需要的结构，可能会造成某些易挥发原料在焙烧过程中的流失而造成产物的计量比与目的计量比的偏离。为了克服以上缺点，各种新的制备方法被开发出来，其可以在低温合成高纯、超细氧化物粉体，如络合法、水热合成法、溶胶凝胶法、冷冻干燥法、高分子吸附法、多核化合物热分解法、燃烧法，CVD和EVD等。溶胶-凝胶法是制备高质量复合氧化物粉体经常采用的一种方法，此法实现了反应物分子水平的均匀混合而成功消除了反应的扩散阻力，从而可以在低温合成高纯、粒度均一的超细粉体。然而此法可应用的元素体系较少，工艺过程较为复杂，尤其对多组份样品的制备，由于成胶工艺的限制较难控制。Pechini络合法即柠檬酸络合法是一种被广泛研究的制备高质量氧化物粉体的方法，其可以在低温下合成具有较大比表面积的LaFeO₃,LaCoO₃及La_1-xSr_xMnO₃(0≤x≤0.2)。但是此法存在一个棘手的问题，即制得的胶体在热分解的前期阶段，由于体系中的硝酸盐的分解及水蒸气的产生使得胶体的体积迅速增大而很容易溢出容器，因而在制备过程中，需要将价态在120℃左右进行长时间的预处理(通常＞24h)，以使得硝酸盐的分解缓慢的进行。高分子吸附法是最近几年才被开发出来，具体地就是采用纤维素-有机酸-金属盐热分解法，此法利用固态高分子对离子的吸附能力，有效地防止了离子在水分蒸发过程中的团聚，从而可以实现在低温合成复杂的多元复合氧化物粉体，该方法在90年代才始见文献报道，文献报道极少.，由于是以固态高分子化合物作为吸附剂，从而具备了类似固相反应法的特性，如简单便捷，同时金属离子又是从溶液态出发的，从而又具备了湿化学方法的某些特性，如原料分子水平的均匀混合、低温合成、产品纯相、相组成均匀和高比表面积等特性，即该方法介于固相反应法与湿化学方法之间，具有两者的优点。但是用该方法制得的样品比表面积较小。

本发明的目的在于提供一种复合氧化物粉体的制备方法，此法可以在低温下合成具有高比表面积，纯相，具有均一的粒径分布，纳米晶相的纯相复合氧化物粉体，并且用此法制得的粉体具有非常良好的烧结性能。

本发明提供了一种用于制备高性能氧化物粉体的方法，其特征在于：采用纤维素-有机酸-金属盐热分解法制备，即将纤维素加入金属盐混合溶液再加入有机酸，干燥得一固态前驱体，将前驱体在400～900℃热分解，最终获得二元及二元以上具有特定结构的功能氧化物粉体；

其中纤维素选自天然脱脂棉、α-甲基纤维素及无定形纤维素中的一种或几种，以活化脱脂棉为宜，最好采用浓HNO₃活化；

有机酸选自EDTA酸、柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和蚁酸中的一种或几种，以EDTA酸或柠檬酸为佳；

金属盐选用硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氯化物、磷酸盐、硫酸盐或草酸盐，以硝酸盐或乙酸盐为最佳。