[发明专利]一种催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于石油炼制领域，涉及到催化裂化工艺中所用催化剂，尤其是催化裂化工艺中可降低汽油烯烃含量并同时提高辛烷值的催化剂及其制备方法。

众所周知，为了提高汽油的辛烷值，采用含ZSM-5分子筛的催化剂，已有大量专利报导。如CN92108785A介绍一种催化裂化催化剂，该催化剂的活性组分为Y型分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，其中Y型分子筛占催化剂总量的1.0～50.0％(重量)，ZSM-5分子筛占催化剂总量的0.1～20.0％(重量)，Y型分子筛为稀土交换的REY、REHY，以及用物理或化学方法处理的USY或稀土交换的USY分子筛。ZSM-5分子筛为HZSM-5或用其它元素改性的ZSM-5分子筛，例如用P、B、Ca、Mg、Ti、La等改性的ZSM-5分子筛。该催化剂可以提高汽油辛烷值和液化气产率，但不能降低汽油硫含量和烯烃。现有技术中，还有一些技术可以降低汽油烯烃含量，但造成汽油辛烷值降低。另有一些技术是以固体或液体助剂的形式加入FCC系统，达到脱除硫含量的目的。但既能提高汽油辛烷值和液化气产率，又能降低汽油烯烃和硫含量的催化剂尚未见到。

本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂，该催化剂不仅可以降低汽油中烯烃含量和硫含量，且可提高汽油辛烷值和增产液化气。另外本发明还提供了该催化剂的制备方法。

本发明的催化剂由Y型分子筛、ZSM-5分子筛、载体和粘结剂组成，其中所述Y型分子筛是REY、REHY、USY或REUSY，含量是1～54％(重量)，最好是5～45％(重量)；所述ZSM-5分子筛为氢型，且是由改性元素改性的分子筛，其含量是1～20％(重量)，最好是1～15％(重量)；所述载体为改性载体，含量是35～60％(重量)，其中载体为SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、高岭土、硅藻土、海泡石、铝镁尖晶石或它们的混合物，载体所用的改性元素是锌、磷、稀土元素或其混合物；所述粘结剂是羟基氯化铝溶胶、硅铝凝胶、磷酸铝溶胶或它们的混合物，其占催化剂总量的10～25％(重量)。本发明中，所述氢型ZSM-5分子筛所用的改性元素是锌、镓、稀土元素中的两种或两种以上，其在ZSM-5中的含量为0.01～20.0％(重量)，最佳含量为0.1～10.0％(重量)；改性载体所用的改性元素在载体中的含量为0.01～25.0％(重量)，最佳含量为0.1～15.0％(重量)。

本发明中，催化裂化催化剂的一种典型制备方法是将Y型分子筛、ZSM-分子筛和载体浆液加入到粘结剂中打浆并均质，控制pH值为2.5～4.8，过滤、喷雾干燥、焙烧或水洗烘干制得的。本发明催化剂的另一种制备方法是将改性ZSM-5分子筛和Y型分子筛加入到水玻璃和改性载体的混合浆液中，混合打浆并均质，加入硫酸铝溶液，在60～95℃老化10分钟，用偏铝酸钠调节至pH值为12，再加入硫酸铝溶液，调节pH值为3.5～4.8后，加入氨水，过滤、打浆、喷雾干燥、洗涤、干燥而制得催化剂。

在分子筛中引入新元素的方法很多，例如离子交换法、浸渍法和如在CN1057408A中介绍的高温处理法等，采用不同的方法，新引入的元素离子在分子筛中所处的位置不同，因此其作用也不同。本发明改性分子筛推荐用浸渍法制备。浸渍法简单易行，浸渍过的分子筛或催化剂，经干燥、焙烧后，改性元素就沉积并结合在分子筛上，起到调节分子筛酸性的作用。本发明中，HZSM-5分子筛改性的典型方法是用改性元素的水溶液浸渍HZSM-5分子筛，浸渍过的分子筛经干燥和焙烧后而得，其水溶液的浓度以所需改性元素的含量确定。

本发明中所用载体对催化裂化反应也有一定的催化作用，通过对它们的改性可以提高催化剂的裂化活性、脱硫活性、氢转移活性以及抗重金属污染能力，特别是氢转移活性使汽油中的烯烃含量得到明显的降低。为了有利于所要求的反应，必须适当调整或改变酸中心的数量、强度和分布。所谓载体改性是达到上述目的的有效方法之一，本发明就是采用在载体中引入新的元素来达到改性目的的。

在载体中引入新元素的方法也很多，例如离子交换法、浸渍法等。本发明改性分子筛推荐用浸渍法制备。浸渍法简单易行，浸渍过的载体，经干燥，焙烧后，改性元素就沉积并结合在载体上，起到调节反应性能的作用。本发明载体的改性方法是用改性元素的化合物水溶液浸渍载体，其水溶液的浓度以所需改性元素的含量确定，浸渍过的载体经干燥和焙烧后待用。