[发明专利]高纯超细钛酸盐的喷雾反应制备方法

说明书

本发明属于钛酸盐的制备技术领域，涉及一种高纯超细钛酸盐的制备方法，尤其涉及一种高纯超细钛酸盐的喷雾制备方法。

众所周知，钛酸盐是制备电子陶瓷的原料，在当代高科技领域中占有重要地位。目前钛酸盐的生产方法主要有固相法、气相法、液相法和喷雾热分解法四种。其中：

固相法是将碳酸盐与二氧化钛进行高温固相反应来制取，但制得的钛酸盐晶粒度较大，纯度低，不能满足高档电子陶瓷的需要；

气相法是将易挥发的金属氧化物或金属醇盐气化，经高频电磁场产生金属等离子体直接反应生成钛酸盐超细颗粒，可以得到粒度细、纯度高、化学组成均一的产品，但设备昂贵、操作困难、成本很高，仅适合研究工作需要；

液相法是目前较普遍的一种方法，尤其是液相共沉淀法，具有工艺简单、操作方便等优点，它通常是将两种可溶性金属离子溶液混合后，加入沉淀剂，将金属离子共沉淀出来，经过滤、洗涤，得到钛酸盐前驱体产物，然后再经高温热解得到钛酸盐产品，但该法由于在沉淀过程中因两种金属离子与沉淀剂之间的溶度积K_SP的不同，形成沉淀的先后次序和速率亦不同，因此得到的是一类微观不均匀的两种金属离子共沉淀的混合物，即使通过较长时间的陈化，仍不能全部转化成均一的化合物。美国专利US5009876公开了一种超细钛酸钡的制备方法，该法系先将TiO₂²⁺与草酸混合，生成TiOC₂O₄微粒沉淀，然后加入BaCl₂溶液，使BaC₂O₄在TiOC₂O₄的微粒上异相成核生长，即在TiOC₂O₄微粒外层包覆BaC₂O₄，得到一种共沉淀物(混合物)，再将此共沉淀物通过固相转化反应，得到BaTiO(C₂O₄)₂，尽管该法从宏观上看，金属离子比固定，但由于共沉淀混合物的不均匀性与转化反应的不完全性，必然造成局部组份的不同，因而影响到最终热解产物的质量，其产物仍不能满足高档电子陶瓷产品对均一高纯超细钛酸盐的质量要求；

最近，越来越多的研究人员采用喷雾热分解法制备钛酸盐。它通常是将四氯化钛和其它金属盐配成前驱体溶液，然后用合适的雾化方式将其雾化为5～50微米的液滴，液滴经干燥、热解，最后获得超细的钛酸盐。由于液滴内的金属离子比与前驱体溶液中的金属离子比一致，所以可以将组份分布的不均匀控制在微米或亚微米级范围内，而且由于整个流程是连续的，避免了液相共沉淀法由于过滤、洗涤而引入新杂质的可能。但喷雾热分解法制备的产物通常会包含有空心或破碎颗粒，这是因为液滴的干燥首先是在其表面开始的，当表面溶质的浓度达到其临界过饱和浓度，则溶质将在液滴表面析出，并进而形成硬壳，最后形成空心颗粒；破碎颗粒的形成是因为硬壳生成后，液滴内部的溶剂蒸发产生的蒸汽扩散受阻，液滴内部产生较大压力将外壳炸裂形成破片。含有空心或破碎颗粒的产物无法满足高档电子陶瓷产品的制瓷要求。

综上所述，开发研究一种新的高纯超细钛酸盐的制备方法，将具有十分重要的现实意义。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种新的高纯超细钛酸盐的喷雾反应制备方法。

本发明的构思是这样的：

发明人通过深入研究各种有机水解剂在不同温度水相中的水解速率以及不同四价钛离子和如钡、锶、铅等金属离子在不同温度、浓度的有机水解剂溶液中的沉淀形式和沉淀速率的基础上，采用喷雾反应法来制备高纯超细钛酸盐。它是将有机水解剂在常温下首先和钛离子以及其它金属离子配成完全均一的前驱体溶液，然后雾化，在一定的温度条件下使直径为5～10μm液滴内的有机水解剂发生水解反应，并且水解产物(亦可称为沉淀剂)迅速与钛离子和其它金属离子发生沉淀反应，形成实心的微米级的有机钛盐颗粒。只要控制有机水解剂的水解速率和四价钛离子等金属离子在有机水解剂溶液中的沉淀速率，就可以使四价钛离子和其它金属离子与有机水解剂的水解产物实现分子级别的混合，从而可以克服液相共沉淀法不可避免地存在微观组份不均匀的缺点，又可克服喷雾热分解法时常因为表面成核而含有空心或破碎颗粒的缺点。所获得的有机钛盐颗粒再在载气作用下被引入煅烧段热分解，即可得到本发明所说的高纯超细钛酸盐产品。