[发明专利]超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法

说明书

本发明属于碳酸二甲酯的生产技术领域，涉及一种碳酸二甲酯的生产方法，尤其涉及一种采用二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的方法。

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，简称DMC)作为一种绿色化工产品具有广泛的用途。如分子中所含[＝CO]，可替代有毒的光气作羰基化剂；分子中含[-CH₃]，可替代有毒的硫酸二甲酯作甲基化剂；分子中含[CH₃O-]，可作甲氧基化剂；能与许多有机物互溶，作溶剂；具有高调合含辛烷值，作汽油添加剂。

目前，碳酸二甲酯主要用光气—甲醇法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法生产。前者原料剧毒，污染环境；以环氧乙烷或环氧丙烷、CO₂和甲醇为原料的酯交换法存在着工艺流程太长，投资大等缺点；以甲醇、CO和O₂为原料的液相、气相氧化羰基化法也有催化剂易失活、对反应器的腐蚀大及产品难分离等不足。由于CO₂所引起的温室效应越来越成为人们面临的威胁，将其作为碳源合成有机化学品符合公众对环保的愿望。因此，以CO₂和甲醇为原料直接合成DMC是更具有理论和现实意义的路线。该路线的反应式为：

             

对于该路线的研究仅有4篇专利：

(1)江琦等的中国专利CN 1131660A，以甲醇镁为催化剂，反应分为两步进行；

(2)Yamazaki N.等的日本专利JP 79 03,012分别以Sn和Ti的有机化合物为催化剂；

(3)而Fujiaro O.所申请的日本专利JP 95 33,715以碘甲烷和碱性的无机盐为催化剂；

(4)Bayer公司的Hans Josef等所申请的德国专利Ger.Offen.2,748,718以NaI和TlOH为催化剂。

上述的4篇专利中，由于反应的压力均较低，使得反应物之一的CO₂难于有效的活化，反应的活性也较低。因此，开发研究一种新的碳酸二甲酯的制备方法，是十分有意义的。

本发明的目的在于提供一种新的以CO₂和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯的方法，以克服现有技术的缺点。

本发明的构思是这样的：

CO₂是一种在常规条件下难以被激活的物质，在目前正在开展研究的超临界反应中，CO₂通常不直接参加反应，只是作为超临界流体实现超临界氛围，以提高复合反应的选择性或催化剂活性。大量的试验证明，在极端的反应条件下如超临界条件下，CO₂分子受到极化，极性发生改变，从而体现活性，就有可能合成新的有机化合物。因此，本发明将CO₂与甲醇置于超临界条件下，以金属镁或以金属镁为催化剂的前驱物以及碳酸钾和碘甲烷的混合物为催化剂，直接合成了碳酸二甲酯。

所说的方法亦是这样实现的：

将CO₂与甲醇置于反应器中，加入催化剂，在30℃～190℃、4.5MPa～9MPa的条件下反应4～14小时，反应器液相混合物中碳酸二甲酯的摩尔分率可达0.01％～2.01％，优选的压力为6.5MPa～8.0MPa；反应结束后，可采用常规的方法如蒸馏等方法，从反应产物中分离所需的碳酸二甲酯，而剩余的CO₂与甲醇可循环使用。其反应式为：

           ；

当催化剂为金属镁时，优选的反应温度为140℃～190℃，反应时各物料的摩尔比为：

           CO₂∶甲醇∶催化剂＝1∶(1～10)∶(1～0.4)；

当催化剂为碳酸钾和碘甲烷的混合物时，优选的反应温度为60℃～120℃，反应时各物料的摩尔比为：CO₂∶甲醇∶催化剂＝1∶(1～8)∶(1～0.01)∶(1～0.01)；

金属镁的粒度为40～120目，以60～100目为佳，目数过大，将使反应液体的粘度增大，影响CO₂的扩散，从而影响转化率；太小，则反应物在催化剂体内的扩散阻力增加，对反应不利。

碳酸钾和碘甲烷的摩尔比为1∶(1～10)。