[发明专利]纳米级铈钒钛复合氧化物及其制法和用途

说明书

本发明涉及铈钒钛氧化物，具体地说是一种纳米级含铈的钒钛复合氧化物超细微粒。

二元钒钛氧化物一般为采用溶液浸渍法[见V.Nikolove，Catalysis Deactivation，Elsevier，Amsterdam，1987，P.173和G.C.Bond，Appl.Catal.，22，361，1986]制备的负载型氧化物，共沉淀法[见F.Cavani，Preparation of Catalysts IV.Elsevier，Amsterdam，1987，P.227和F.Cavani，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1，83，1987]制备的钒钛复合氧化物，以及溶胶-凝胶法制备的钒钛气凝胶[见M.Schneider，J.ofCatal.149，326，1994]，其用途主要是作为邻二甲苯选择氧化制邻苯二甲酸酐及NO选择性还原催化剂。但上述前两种方法制备的二元钒钛氧化物粒径较大(微米级)，比表面积较小(＜10m²/g)；尤其各组分在催化剂中分布不均匀，在较低钒含量(V₂O₅wt％＝3-5％)时就会出现晶相V₂O₅，该物相的出现会增加邻二甲苯选择氧化中副产物邻苯二甲醛，而影响其作为选择氧化催化剂时的催化选择性，导致催化性能下降[见G.C.Bond，J.Chem.Tech.&Biotechnology，68(1)，6，1997]。而后一种方法虽然能制得粒径小，比表面积大，且分散均匀的钒钛氧化物气凝胶，但需以钒的醇盐为原料，价格昂贵，而且制备过程中采用的超临界干燥方法需要高压设备。所得的钒钛气凝胶在超过400℃的温度下焙烧，即会发生TiO₂由锐钛矿晶形向金红石型的转化。金红石型TiO₂的出现会严重影响其作为邻二甲苯选择氧化催化剂的催化活性[见C.R.Dias，Catal.Rev.Sci.Eng.，39(3)，169，1997]。

本发明的目的在于提供一种纳米级铈钒钛复合氧化物，及其常规条件下的简便制法，本发明的再一个目的是提供其作为催化剂的用途。

本发明的技术方案是：

一种纳米级含铈的钒钛复合氧化物，其组成为CeO₂-V₂O₅-TiO₂(锐钛矿型)，其中Ce∶V(原子比)＝1∶1-8，V∶Ti(原子比)＝1∶8-60，CeO₂和V₂O₅以无定型或微晶状态存在，平均粒径小于30nm，比表面积大于30m²/g。

本发明的铈钒钛复合氧化物的制法如下：(1)将钛酸丁酯溶于甲醇之中，加入一定量的冰醋酸和去离子水，形成溶胶(S1)，其中钛酸丁酯的摩尔浓度为0.5-0.7mol/dm³，其与冰醋酸摩尔比为0.4-0.6，水的浓度在1.0-2.0mol/dm³之间。(2)将偏钒酸铵及硝酸铈铵分散在甲醇之中，加入有机配体，用浓硝酸调节pH值到0.5-1之间，在10-30℃搅拌形成凝胶(G1)，所用有机配体为冰醋酸和柠檬酸，金属离子与有机配体及甲醇的摩尔比为1∶1.75-3∶20-35，其中Ce∶V的原子比为1∶1-8，柠檬酸与醋酸的摩尔比为1∶1.3-2.5，(3)再用一定量甲醇将凝胶(G1)分散，此次加入的甲醇与金属离子的摩尔比为5-10，剧烈搅拌条件下慢慢将其加入溶胶(S1)之中，然后缓慢滴入去离子水，使得溶液中总的钛酸丁酯与水的摩尔比为1∶5.7-6.6。常温(10-30℃)下搅拌直至再次形成凝胶(G2)，(4)将凝胶(G2)在30-40℃老化24小时，100-120℃烘干，然后在450-500℃焙烧，即得晶相均匀的平均粒径小于30nm，比表面积大于30m²/g的纳米级铈钒钛复合氧化物。

本发明的纳米级铈钒钛复合氧化物可以用作邻二甲苯选择氧化反应的催化剂。在反应温度320-330℃，压力0.1MPa，邻二甲苯/O₂/N₂＝0.3/20.9/78.7(摩尔比)，原料气空速GHSV＝3.6×10⁴h^-1的条件下，邻二甲苯转化率为100％，邻苯二甲酸酐的选择性为88-94％，时空收率为2800-4000μmol PA/g cat h。