[发明专利]C1－4卤代烷的生产方法

说明书

本发明涉及卤代烷的生产方法，特别是直接法制备低级C1-4卤代烷的生产工艺。

C1-4卤代烷在有机合成方面有着广泛的应用，C1-4卤代烷老的生产工艺是用硫酸作催化剂，C1-4醇和氢卤酸反应生成卤代烷，该工艺收率低且有大量废硫酸存在，三废严重。近期采用了用C1-4醇和氢卤酸直接反应，不用硫酸作催化剂，无硫酸三废产生，且其收率也有所提高。欧洲专利：制备低级卤代烷工艺“(公开号：0446537A1)，公开了直接法连续生产低级卤代烷的生产工艺，其低级卤代烷的含量为98％左右，杂质异构体的含量大于0.5％，由于卤代烷的含量及杂质对其合成的产品质量有较大的影响，故需进一步的提高纯度。

本发明的目的是提拱一种能提高C1-4卤代烷纯度和收率的生产方法。

实现本发明目的的生产方法是：它由C1-4醇和氢卤酸在反应器内直接反应，其特征在于：反应器中氢卤酸和C1-4醇在单位时间(分)内的摩尔比大于1000；当采用氢溴酸生产溴代烷时，其反应器内的温度控制大于125℃；当采用氢氯酸生产氯代烷时其反应器内的温度控制大于109℃。

由于在反应的过程中当酸和醇的摩尔比大于1000以上时，反应的速度加快，反应过程完全，并且随着摩尔比的增大，反应速度递增，反应过程越完全，提高反应温度可提高反应速度，在反应器中的温度控制极为重要。当采用氢溴酸生产溴代烷时，其反应器内的温度控制大于125℃；当采用氢氯酸生产氯代烷时其反应器内的温度控制大于109℃，从而，提高了反应产物卤代烷的纯度和收率。采用氢溴酸时，为防止高浓度的氢溴酸氧化产生的单质溴，故可以在反应器中加入赤磷，将单质溴还原成氢溴酸。

下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明。

图1为反应器及装置示意图。

在反应器1中加入氢卤酸，在反应器1上连接精馏洗涤柱，精馏洗涤柱内装有填料，酸高位槽5中卤氢酸通过阀门12、流量计16及精馏洗涤柱2内的分布器9进入柱内，醇高位槽6中的C1-4醇通过阀门15，流量计18进入反应器1内，醇高位槽6内也可以装入预先混合配置好的酸和醇混合物。在反应器1内进行酸和醇的反应，其反应物卤代烷、酸及水蒸发为气体上升进入精馏洗涤柱2，分离和洗涤，并从顶部通过管路进入冷凝器3冷凝成液体，再进入分离器7，在分离器7的上层为水21，经阀门13、泵10打入回水高位槽4，回水高位槽4中的水经阀门14、流量计17进入精馏洗涤柱2内的分布板8均匀喷出，下层为卤代烷22，经阀门14放出。反应器1放入油浴20中加热，温度计19测量反应器1内的温度。

制备C1-4卤代烷的操作过程为：在反应器1内放置足够的氢卤酸并加热至控制温度，在酸高位槽5内放置氢卤酸，在醇高位槽6内放置C1-4醇，控制醇的进料量为单位时间(分)反应器内氢卤酸摩尔数量/进料醇摩尔数大于1000，例如，反应器1中的氢卤酸为8摩尔，则每分钟加入醇的数量要小于0.008摩尔，而从酸高位槽5中加入到精馏洗涤柱内的氢卤酸，应和醇相等也为0.008摩尔/分，同样，也可以将氢卤酸与C1-4醇按1∶1摩尔数预先混合，然后，放置在醇高位槽6中，并以单位时间(分)反应器1内的氢卤酸摩尔数/醇的摩尔数大于1000的速度进料。

实施例1

在反应器1内加入浓度大于46％氢溴酸溶液32摩尔及少量红磷，C1-4醇采用乙醇，并与浓度大于46％氢溴酸按摩尔比1∶1均匀混合，放置于醇高位槽6内，加热油浴20，控制反应器内温度大于125℃，控制酸、醇混合液的进料量为0.0268摩尔/分，摩尔比为1200，卤代烷产品为溴乙烷，含量99.0％，收率93.0％。

实施例2

C1-4醇采用正丙醇，控制进料量=0.0278摩尔/分，摩尔比为1150/分，其余同实施例1，其卤代烷的产品为1-溴丙烷，含量99 1％，收率95.1％，异构体含量小于0.5％。

实施例3

C1-4醇采用异丙醇，其余同实施例1，其卤代烷的产品为2-溴丙烷，含量99.2％，收率95.2％。

实施例4

与实施例3的进料方式不同，异丙醇和氢溴酸分别从醇高位槽6和酸高位槽5加入，控制异丙醇进料量=0.0267摩尔/分，其摩尔比为1200/分，氢溴酸的进料的摩尔数与醇相等，得到的卤代烷产品为2-溴丙烷，含量99.3％，收率95.3％。

实施例5C1-4醇采用正丁醇，控制正丁醇进料量=0.0291摩尔/分，其摩尔比为1100/分，其余同实施例1，其卤代烷产品为1-溴丁烷，含量为98.6％，收率95.0％，异构体含量小于0.5％。