[发明专利]聚醚多元醇合成用双金属络合物催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及有关合成聚醚多元醇用双金属络合物催化剂及其制备方法，其用途是催化环氧化物与小分子多元醇的开环聚合反应，从而合成高性能聚醚多元醇。

聚醚多元醇是聚酯工业的主要原料，广泛应用于涂料、粘合剂、弹性体、泡沫制品、密封剂、洗涤剂和石油开发等工业部门，而且在航空航天领域也得到了应用。传统的聚醚多元醇是用小分子多元醇作为起始剂，在氢氧化钾或氢氧化钠催化剂存在下引发环氧丙烷开环加聚得到的，反应属于阴离子反应。催化体系由起始剂与氢氧化钾催化剂在反应釜中进行熔化，温度80～90℃，真空减压脱水温度是100～110℃，脱水1～2小时。反应生成醇钾的醇溶液，然后打入高压反应釜进行开环聚合反应，反应4小时左右，聚合反应完成后，由于采用氢氧化钾催化剂，钾离子超过10ppm以上对合成聚氨酯有不良影响，因此必须对聚醚多元醇进行后处理，一般用处理剂吸附钾、钠离子，再中和过滤。因此，采用氢氧化钾催化剂工序繁锁，生产效率不高，同时还影响产率的提高，能耗大，综合成本高，一般经处理剂精制后的聚醚多元醇产率国内降低10％左右，若钾、钠离子处理不干净会影响聚氨酯的加工和质量。同时该工艺存在环氧丙烷异构化形成烯丙醇的副反应及活性链向单体的链转移反应，导致低分子量单元醇的形成，从而使聚醚的分子量和官能度降低，同时所合成的聚醚多元醇不饱和度偏高。这些单元醇在聚氨酯网状结构中只能形成支链而不能交联，客观上起着止链剂的作用，限制国聚氨酯分子量的增长，最终对制品的物理和机械性能产生恶劣的影响。

为了解决上述问题，各国展开积极研究，相断开发了一些新的聚醚多元醇合成用的催化剂，成功地合成了高性能的低不饱和度聚醚多元醇。60年代末，报道国BASF、三井东亚、三洋化成、旭石肖子公司研究的氢氧化锶的催化剂，能制备高分子量、低不饱度的聚醚多元醇。80年代初，美国科诺科公司和联碳公司将碱土金属化合物作为催化剂制成分子量高的聚醚多元醇，同时，日本东京大学的学者研制了5，10，15，20四苯基啉铝络合物催化剂，可制备高分子量聚醚。特别是60年代美国通用轮胎橡胶公司发现了双金属催化剂在聚醚制备中的活性后，各国对其进行了大量研究。90年代日本旭石肖子公司采用双金属络合物制得高回弹、力学性能、耐热性和防水性均佳的聚氨酯弹性体用聚醚多元醇。

本发明的目的是提供聚醚用双金属络合物催化剂，此催化剂可以用于环氧化合物与低分子多元醇的开环聚合制备聚醚多元醇。可制分子量从500～3万的聚醚多元醇，对于合成1000～20000分子量的聚醚多元醇较佳，对于合成2000～10000分子量的聚醚多元醇最佳。

本发明的另一目的是提供一种合成聚醚用双金属络合物催化剂的制备方法，以便用低廉的代价制备一种铁锌双金属络合物催化剂。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种聚醚多元醇合成双金属络合物催化剂，其特征在于本催化剂是以铁氰化钾与氯化锌以及不同鳌合剂制成的络合物，其组成为：

为鳌合剂，a、b、c、d为正数或零。

本发明的催化剂在制备中采用加料顺序为在氨化锌水溶液中滴加铁氰化钾水溶液而形成沉淀物。投料中要求铁氰化钾与氨化锌摩尔比1∶1～12。再将所得的沉淀物用叔醇水溶液和聚醚多元醇水溶液洗涤数次进行充分鳌合。以上形成的沉淀物用离心或过滤法收集，用洗涤方法除去部分副产物，最后进行干燥即制得待用。以上的操作均在0～80℃温度下完成。

本发明的催化剂可用于环氧化合物如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷的开环聚合制备聚醚多元醇。催化剂用量为反应物重量的0.001～1％。反应温度在30～110℃，反应压力不超过1.2MPa下进行，操作步骤均采用聚醚多元醇公知方法进行。

本发明的优点在于：