[发明专利]苯乙烯间规聚合方法

说明书

本发明涉及苯乙烯间规聚合方法。

苯乙烯聚合物可分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。合成间规聚苯乙烯通常采用有机金属钛化合物和聚甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂。有机金属钛化合物主要为茂钛化合物。利用茂金属催化剂进行苯乙烯间规本体聚合是一种沉淀淤浆聚合，体系粘度极大。文献US5032652、EP0390000中均报道了其反应过程中有三个阶段。第一阶段：单体、低聚物和高聚物均以液态存在，粘度较低；第二阶段：粘度特大，需提供极高的剪切力才能保证反应顺利进行，否则反应产物会结块；第三阶段：高聚物以固态干粉存在，粘度下降，反应所需剪切力较小，另外该两文献中虽讲到了继续补加催化剂能提高转化率，但对于采用何种方式补加，没有涉及。为了能顺利渡过第二阶段，目前的工艺主要有以下两种：第一种工艺如EP0379128、CN1045977A中所述，在第二阶段提供超强的剪切力。该两文献中超强剪切力主要由双螺杆自清洁反应器提供。双螺杆反应器是靠齿轮之间的紧密相扣来工作的，从而提供了极强的剪切力，因此即使产物产生小的结块，也立即被螺杆粉碎，保证了反应顺利进行。使用双螺杆反应器的缺点是能耗特别大，每升苯乙烯聚合物产品所需功率一般在1千瓦/升以上，大大增加了生产成本。第二种工艺是采用文献US5306790中所述气化流化床工艺。该工艺是预先在反应釜中加入釜总体积60～70％的间规聚苯乙烯粉料，通化流化工艺连续进料，控制反应体的粘度，使反应比较均匀进行，跳越了第二阶段，从而避免了反应产物的结块情况发生。该工艺一方面要求在反应釜中预投入大量的产品种子物料，另一方面要求投入的间规聚苯乙烯产品种子物料需严格除去杂质，且干燥程度也较高，对原料苯乙烯单体进料浓度控制也较严格，稍微过稀或过浓，就易使产物间规聚苯乙烯结块；除此之外使用流化床工艺所需能耗也较大。文献JP平8-301916和JP平8-301917中公开了保存温度、时间对催化剂活性的影响，但其目的仅仅是为了保存催化剂，防止催化剂的失活，并无涉及催化剂陈化后用于反应的情况及反应中可防止产物粘度增长后结块的情况。

本发明的目的就是为了克服现有文献中存在反应过程中，反应产物容易结块，或使用的反应器能耗较大的缺陷，提供一种新的苯乙烯间规聚合工艺，该工艺具有反应平稳，反应产物不易结块且苯乙烯转化率高的特点。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种苯乙烯间规聚合工艺，以茂钛化合物和烷基铝氧烷为催化剂，苯乙烯于温度为0～90℃，压力为常压条件下进行本体聚合生成间规聚苯乙烯。在聚合反应前，首先把反应所需用量的催化剂茂钛化合物和烷基铝氧烷混合在一起置于有机溶剂中陈化，陈化温度为0～100℃，陈化时间为2～180分钟，然后将有机溶剂及催化剂总量的50～70％先加入到预先通入苯乙烯的反应釜中，当苯乙烯转化率大于25％后，将有机溶剂及催化剂的剩余部分30～50％以喷雾方式加入到反应釜中。

上述技术方案中有机溶剂选自甲苯、苯、二甲苯、己烷或庚烷，有机溶剂的用量为整个反应体系体积的1～5％。聚合反应前，催化剂置于有机溶剂中陈化温度优选范围为15～50℃，陈化时间优选范围为5～30分钟，所用催化剂中的茂钛化合物选自R₁Ti(OR₂OR₃)₃、R₁Ti(OR₄)₃或R₁TiCl₃，其中R₁为环戊二烯基或取代环戊二烯基；R₂、R₃或R₄选自1～12个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。所用催化剂中的烷基铝氧烷为选自甲基铝氧烷或/和三异丁基铝。当苯乙烯转化率为大于25～40％时，将有机溶剂及催化剂的剩余部分30～50％以喷雾方式加入到反应釜中。