[发明专利]4－氯－2,2,6,6－四甲基哌啶的制备方法

说明书

本发明属于精细化工领域，涉及4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶的合成方法。

4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶是以4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶为原料，经氯取代反应而获得的。到目前为止，众一直采用文献И3B.AH CCCP.Cep.xиM.1964，392中前苏联化学家M.B.Neiman等报道的方法合成4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶。该方法是在高温高压(140℃，10atm.)下进行。所用的氯化试剂是浓盐酸和氯化锌(Lucas试剂)，该方法反应条件苛刻，合成过程危险性大，反应过程中必须不断通入和排出大量的氯化氢气体，对设备腐蚀极大。同时在后处理过程中需加入碱以中和过程中产生的大量的酸和使Zn²⁺产生Zn(OH)₂沉淀，沉淀物量多，后处理过程繁琐，废物排放量大。

随着市场对4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶需求量的增加，需要研究一种新的更为有效、安全、经济的制备4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，以满足社会生产的需求。

本发明的目的在于公开一种以氯化亚砜(SOCl₂)为氯化试剂，以季铵盐为催化剂，在常压下制备4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶的方法，以克服现有生产方法中所存在的反应条件苛刻，对设备腐蚀严重，生产步骤复杂和对环境污染大等缺点。

本发明是这样实现的：

氯化反应总反应方程式为：

在反应烧瓶中加入4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，季铵盐氯化物(I)和溶剂，用机械搅拌混合均匀，在冰水浴冷却下(0-5℃)将适量的氯化亚砜缓慢滴加到反应烧瓶中，滴加完毕后，控制温度为10-15℃，得到浅黄色半透明液体，然后在1小时内缓慢升温至反应温度50-120℃，保温反应2-10小时。而后，将料液冷却到30℃，在剧烈搅拌和水浴冷却下加入一定量的水，搅拌反应1小时。用布氏漏斗减压过滤，将滤液用4N氢氧化钠溶液调成碱性(PH＝10-11)，使料液静置分层。取水层，用乙醚萃取三次，用水洗乙醚层，乙醚层经减压蒸馏得到浅红色透明液体，采用真空升华进行纯化，得到无色针状晶体。

其中季铵盐氯化物(1)可用四甲基氯化铵，苯基三甲基氯化铵或苄基三乙基氯化铵等。该季铵盐在反应中用作催化剂，用量为20-40％摩尔(基于原料4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶)，所说的催化剂季铵盐氯化物为具有以下结构通式之一的化合物：

其中：R₁、R₂、R₃、R₄为烷基或芳烷基，其中一个是芳烷基，优选苄基。

氯化亚砜最好稍微过量，每个OH或NH需1.25-1.75当量的氯化亚砜。

溶剂可选用苯，甲苯，二甲苯，1，1，2-三氯乙烷及乙腈等。

由上可见，本发明所说的方法，反应条件相对温和，催化剂用量少，生产步骤简单，对环境污染小，是一种便于工业化生产4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶的制备方法。

以下将通过实施例对本发明的有关内容作进一步的阐述。

                    实施例1

将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶23.6克溶于107毫升甲苯中，加入7.5克苄基三甲基氯化铵。将料液冷却到0-2℃，通过滴液漏斗加入氯化业砜35.7毫升，室温下剧烈搅拌反应30分钟。用45-60分钟升温到回流(105℃)，保温反应3小时，然后将料液冷却到30℃，加入50毫升水，冷却到15-20℃，搅拌反应30分钟。用布氏漏斗减压过滤，将滤液用4N氢氧化钠溶液调成碱性(PH＝10-11)，使料液静置分层。取水层用乙醚萃取三次(3×30ml)，用水洗乙醚层(1×30ml)，乙醚层经减压蒸馏得到浅红色透明液体，采用真空升华进行纯化，得到14.5克无色针状晶体，熔点：36.5-37.5℃，MS：M⁺＝175。产率：55％。

                         实施例2-4

操作过程与实施例1相同，而催化剂分别用四甲基氯化铵，四丁基氯化铵和苄基三甲基氯化铵，反应结果如下所示：实施例    催化剂                        4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶产率％2         四甲基氯化铵                  16.13         四丁基氯化铵                  18.54         苄基三甲基氯化铵              31.4