[发明专利]锂离子电池负极碳材料及其制备方法

说明书

本发明涉及二次电池，更详细地是涉及聚合物锂离子电池及锂离子二次电池负极材料及其制备方法。

锂离子电池在过充电过程中负极还原出来的锂会在负极表面形成钝化层并产生枝晶。该枝晶很容易刺破隔膜导致电池内部短路，不仅会使电池失效，还会产生燃烧、爆炸等危险。因此，以金属锂为负极的锂电池尽管具有很高的使用电压和比容量，但安全问题限制了它的发展。将锂碳化合物代替锂电池的金属锂用作锂离子电池的负极材料解决了锂电池的安全性问题，成为目前用于锂离子电池负极的主要材料。但是，沥青、乙炔黑、焦炭等碳材料用作锂离子电池负极材料时，虽然有较好的循环性能，但可逆比容量低，不能满足电池的使用需要。目前常用的人造石墨负极材料虽然有较稳定的使用性能和循环性能，但其比容量较低(小于280mAh／g)，作为负极材料难以满足锂离子电池日益发展对材料性能的要求。而且，人造石墨的制备要求高达2500-3000℃的石墨化热处理温度，在产业化过程中需要配备特殊材料的大型专门设备来处理，导致其生产成本很高。

中国发明专利CN 1224251A报道了利用酚醛树脂或脲醛树脂包覆天然石墨并经过一定温度固化包覆后，再在一定温度下热解碳化的方法使之形成具有核壳结构的碳材料，在一定程度上提高了天然石墨的可逆比容量，但在多次循环可逆性能方面却没有进一步的研究报道，只给出了两次循环的测试结果。其循环可逆性能方面的不足使其难以达到实际应用的要求。

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种质优价廉的锂离子电池负极碳材料，通过用环氧树脂对天然石墨进行包覆改性，以求获得一种具有高比容量和优良循环可逆性能的锂离子电池碳负极材料。

本发明的目的还在于提供一种简单易行、成本低、易于进行大规模工业化生产的锂离子电池负极碳材料的制备方法。

本发明的锂离子电池负极碳材料由天然石墨表层包覆一层环氧树脂热解碳构成。

天然石墨是指从自然界采集的、未经人工处理的石墨材料，其主要成分是碳，并具有石墨的层状结构。

包覆是利用一种物质包裹在被包覆物质表面的一种物理包覆吸附过程。本发明的锂离子电池负极碳材料要求包覆物环氧树脂热解碳能全部或部分地包覆在天然石墨颗粒的表面并靠分子间的作用力保持吸附状态。

环氧树脂热解碳是指将经交联反应后、呈固态的环氧树脂在一定温度下进行热降解处理，使其发生热降解反应。热降解后的材料仍保持降解前在树脂中所具有的结构，此即为环氧树脂的热解碳。环氧树脂经过交联、固化反应处理后，呈网状结构。

天然石墨在用作锂离子电池负极材料的时候，由于锂离子与溶剂分子的共嵌入会导致石墨层的剥落和破坏，引起材料容量的衰减和循环可逆性能的下降。本发明通过在天然石墨表面包覆上一层环氧树脂热解碳，可防止这种破坏作用的发生，增加锂离子的嵌纳量，提高材料的电化学性能。

本发明的锂离子电池负极碳材料的制备方法包括下列步骤：

(1)将液态环氧树脂溶于无水乙醇或丙酮溶剂中，液态还氧树脂与溶剂的重量比为1--9∶7--1，加入经过50--500目筛筛选的天然石墨粉，石墨粉与液态环氧树脂的重量比为0--100∶90--10，搅拌10--120min，形成膏状混合物。

(2)在上述膏状混合物中加入1％--10％重量以2-5∶1重量比配置的乙二胺的无水乙醇(或丙酮)溶液，在50--150℃固化0．5--3小时，加热升温至300--500℃进行碳化处理，取出固化物粉碎过200--500目筛。

(3)将上述粉碎材料装入加热容器中，置于一定浓度氧气气愤的高温炉中以1--10℃／min的速率升温至300--1000℃，保温0．5--10小时，即得到锂离子电池负极碳材料。

用相当于所取石墨粉重量的3-5％的聚四氟乙烯乳液(固含量为60％)为粘结剂，将本发明制备的锂离子电池负极碳材料制成工作电极，用锂箔做对电极，以1MLiClO₄的EC加DEC(1∶1的重量比)或EC加DMC(1∶1的重量比)的溶液作为电解液，多孔聚丙烯薄膜为隔膜制成实验电池在充放电测试仪上进行比容量和循环可逆性能的测试。