[发明专利]碱木素多相催化氧化反应催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及工业催化技术，更详细地是涉及以造纸黑液中的碱木素为原料进行多相催化氧化反应所需要的催化剂的制备方法。

环境污染是制浆造纸行业发展的最大制约因素，特别是碱法制浆黑液的对外排放，不仅引发严重的环境污染问题，还造成资源浪费，因为黑液中含有大量木素，它不仅可分离出来用作合成重要的木素衍生物，例如羟甲基化木素的原料；更由于其结构上的优势，而成为合成香兰素的起始物。

鉴于当前化学制浆法黑液中的碱木素具有分散性较大、分子不均一的特点，为有效提高工业木素的整体性能，目前常采用的黑液中木素的分离方法是先将黑液中的碱木素进行级分，然后在均相反应体系中反应，对碱木素进行化学改性。例如碱木素的羟甲基改性，其反应原理是在碱溶液的作用下，木素苯丙烷单元中酚羟基的H被OH^-夺去，活化了酚羟基的邻、对位，从而达到了促进木素羟甲基化反应的目的。这种改性方法称为“特殊的碱催化”，属于均相反应体系，存在如下缺点：

(1)制备的改性木素产品和催化剂难以从反应体系中分离出来；

(2)所得改性木素的分子均一性差，可利用率低；

发明人经过不断探索发现，均相反应体系及其所使用的催化剂是导致改性木素产品难以分离的主要原因。因此，引入多相反应体系，制备出特别适合木素羟甲基化反应的多相反应催化剂。该催化剂是一种人造沸石，其化学组成通式是：n₁M_2／nO·Al₂O₃·n₂SiO₂．n₃H₂O，其中M是一种可交换的阳离子，n是该阳离子的化合价，n₁=1～5，n₂=1～10，n₃=0～10。

在利用这种催化剂对碱木素进行多相催化羟甲基化反应时，木素不需先级分，因为这种人造沸石有特定孔隙，木素通过沸石孔隙时，大分子会变小，小分子保持不变，从而在提高了木素利用率的基础上，还提高了改性木素产品的均一性。

由于上述催化剂只是针对性地解决了碱木素羟甲基化反应中所存在的问题，它不适用于碱木素的其它特定的改性反应中。例如，从木素结构单元的优势出发，利用木素还能获得这样有用的氧化产物。如香兰素通常在强碱性介质中进行催化氧化反应，随后经萃取、减压蒸馏制得。这种方法至今仍停留在以Brnsted碱为介质的均相体系中进行，这种体系存在以下几方面的不足：

(1)碱的消耗量过大及能耗过高，令生产成本大幅上升；

(2)诱导木素特定部位断键能力的缺乏，使木素的氧化断键过程不彻底，并最终导致氧化产物的得率太低；

(3)产品分离困难，令实际操作复杂化；

(4)反应废液的较难处理，而存在着二次污染环境；

发明人经研究后发现，单纯将碱木素羟甲基化反应的多相催化剂应用到木素的催化氧化体系中时，尽管它一定程度上具有促使木素大分子会变小、产品容易从反应相中分离、无污染环境的优势，但是由于催化剂中缺少促使碱木素进一步断键能力的化合物，使木素的氧化断键过程不彻底，并最终导致氧化产物得率太低。

为此，发明人在分析碱木素羟甲基化多相反应催化剂制备方法的基础上，针对其合成过程中所存在的合成过程复杂、晶化时间较长的缺陷，进一步改进了该人造沸石的制备工艺，同时利用浸渍法或离子交换法，将可使木素断键的铜或铁等过渡金属化合物固定在这种人造沸石的孔隙中，从而在根本上解决了全新的碱木素多相催化氧化反应的技术难题。

本发明的目的在于不仅提供一种改进的人造沸石催化剂的制备方法，还给出了碱木素多相催化氧化反应的催化剂的制备方法。

本发明提供碱木素多相催化氧化反应催化剂及其制备方法，该催化剂不仅具有特定的孔隙，更在特定的位置含有加速木素氧化断键的金属化合物，因而可以使木素的氧化断键过程彻底，产品易于从反应体系中分离出来，最终达到提高氧化物产品得率的目的。

本发明的碱木素多相催化氧化反应催化剂的制备方法包括下列步骤。

(1)将KOH或NaOH和Al(OH)₃溶于蒸馏水1配制成溶液A，将硅溶胶与蒸馏水2配成溶液B，在25～80℃搅拌下将溶液A和溶液B混合，制成硅铝凝胶；

(2)将硅铝凝胶装入反应釜中，在90～250℃下晶化20～100小时，用蒸馏水洗涤至pH至9～11；

(3)将(2)的产物在100～120℃下烘下；