[发明专利]8－氨基喹啉及其衍生物镍的配合物催化剂和用途

说明书

本发明涉及一种乙烯齐聚催化剂，特别涉及一种双齿氮配位镍阳离子催化剂及其制备。

催化乙烯齐聚可以大规模生产直链烯烃，其产物是重要的有机化工中间体，在石油化学工业中形成了一个独立的分支学科。自七十年代以来，过渡金属配合物均相催化烯烃聚合与齐聚研究受到人们的重视，人们努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性和催化产物的选择性。在研究探索的众多金属中，研究早、发展快、比较集中的是镍系阳离子型催化剂体系，如早已报道的美国专利：US Patent 3686351，19720711和US Patent3676523，19720822，基于这项专利技术发展成了壳牌(Shell)公司的SHOP(Shell Higher Olefin Process)工艺过程。这是O-P桥联型配体催化剂，乙烯齐聚催化活性为小于10⁵克乙烯/(摩尔Ni·小时)，催化剂中即有毒性有机膦集团，又存在催化剂合成步骤复杂和稳定性较差的性质。后来又发展了O-O、P-N、P-P型以及N-N型配位镍催化剂等多种专利，其中氮原子做配位齿的催化剂受到更大的重视，如近期的专利：Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 11060627，A22 Mar 1999 Heisei；PCT Int.Appl.WO 9923096 Al 14 May 1999；PCT Int.Appl.WO 9951550 Al 14 Oct 1999。然而，上述催化剂的合成步骤与制备方法相对复杂，催化活性徘徊于10⁴至10⁶克乙烯/(摩尔Ni·小时)。

本发明的目的在于克服已有技术中催化剂合成步骤复杂、制备困难的弱点，而提供了双齿氮配位镍阳离子催化剂-8-氨基喹啉及其衍生物镍的配合物催化剂，应用于乙烯齐聚催化中获得了催化活性高的乙烯齐聚结果。

本发明的8-氨基喹啉镍配合物结构式为：

本发明的8-胺基喹啉衍生物镍配合物的结构通式为：

式中R¹为苄基，环己烯基及其衍生物；R²和R³分别为：甲基和苯

基，莰基。

本发明8-氨基喹啉及其衍生物镍的配合物催化剂的制备，原料包括8-氨基喹啉、有机酮、有机溶剂，氯化镍以及助催化剂三甲基铝氧烷均为市售分析纯试剂。所有催化剂制备实验都在氮气保护下进行，催化剂配体合成后的纯化采用柱层析；催化剂纯化是在有机溶剂中浓缩析出固体产物，并用合适的溶剂进行洗涤。

本发明8-氨基喹啉及其衍生物镍的配合物催化剂的制备，按下列顺序步骤进行：1.  催化剂配体的制备：市售的8-氨基喹啉本身可以直接做为配体与镍的氯

化物反应合成催化剂。其它配体则是8-胺基喹啉衍生物，是由8-氨基

喹啉与有机酮在有机溶剂中进行25℃至溶剂回流条件下亲核反应，然后

脱去-分子水，形成含碳氮双键的亚胺化合物，即8-胺基喹啉衍生物。

对有机酮是环己烷酮及其衍生物的情况下，亚胺中的双键会发生重排使

双键转移到环己烷的环内，成为烯胺型8-胺基喹啉衍生物。所有合成的

8-胺基喹啉衍生物经核磁和质谱分析得到证实。2.  8-氨基喹啉及其衍生物镍的配合催化剂的制备：将制得的8-胺基喹啉

衍生物配体(或纯化的8-氨基喹啉)与镍的氯化物盐按摩尔比(1∶1)

至(2∶1)混合在有机溶剂中25℃或加热搅拌反应，形成配合物，浓缩

后析出固体沉淀，便为二齿氮配位的8-胺基喹啉衍生物镍配合物催化

剂，其组成经碳氢氮元素分析确证。

本发明的催化剂用于乙烯齐聚催化时，所用催化反应釜依次进行氮气、乙烯气的充气置换，使反应体系在乙烯气体环境中。然后，顺次加入溶剂甲苯和助催化剂三甲基铝氧烷，按Al/Ni摩尔比为500至2000注入催化剂8-胺基喹啉衍生物的镍配合物溶液，在25℃至50℃条件下进行乙烯常压齐聚催化反应。反应10-40分钟后，加入酸化乙醇终止反应，所形成的齐聚产物直链烯烃存在于甲苯溶剂相。乙烯齐聚产物的产量和分布用色谱——质谱联用技术进行测试。

本发明所用催化剂，8-氨基喹啉及其衍生物的镍配合物，制备简单，纯化容易，化合物稳定性较好，便于大批量生产，便于催化剂的保存而且催化剂活性再现性好。不同催化剂的催化活性分布广，活性从10⁴至10⁷克乙烯每摩尔催化剂每小时，10⁷数量级的催化活性是当今乙烯齐聚催化的最高活性水平。

                       实施例