[发明专利]磷-硫基防垢剂

说明书

本发明涉及一种采用热处理的磷-硫化合物抑制加热或冷却石油或烃原料的传热表面结垢的方法，以及制备这种化合物和将其与传热表面接触的方法和设备。

由于焦炭形成而引起的传热表面的结垢是用于高温处理烃原料的炼油厂设备和热解炉中的一个重要问题。

特别是，在乙烯的制造中需要采用热解炉(也就是蒸汽裂解炉或乙烯炉)将各种气体和液体的石油原料热裂解为乙烯、丙烯和其他有用的产品。

一个典型的热解炉有三个结构单元：对流段、辐射段和输送管线换热器(TLE)。除石油原料外，水蒸汽通常被注入热解炉。对流段是一种热交换装置，以回收排气热并预热进料。石油原料和水蒸汽进入对流段盘管，并在此混合并被预热至所需的400到700℃范围的温度。然后石油原料和水蒸汽的热混合物(下文称“进料”)被送入辐射段。辐射段是一个反应器，在此石油原料在700到1000℃的温度范围内被热裂解。辐射段反应器本身是直径为2到9英寸的镍-铬-铁合金管。流出物以750到870℃的温度流出辐射段，该流出物被立即排入TLE。TLE是一个热交换器，其功能是迅速将辐射段的热流出物急冷至大约250℃。

从TLE的流出物通过油和/或水冷却塔进一步冷却，然后在后续的处理程序中分馏和纯化为所需的产品。 

乙烯和丙烯是主要的和最想要的两种产品。

含碳物质，即焦炭，作为裂解反应的副产品在热解炉内形成。由于焦炭的形成，辐射反应器旋管和TLE发生结垢。焦炭形成和结垢常常成为热解炉运行的主要限制。焦炭形成和结垢降低了生产料流的有效截面积，从而增加热解炉的压降。在辐射反应器中形成的压力反过来影响所需产品的产量。一般地，必须降低进料率以补偿增加的压力，从而导致产量的降低。另外，焦炭是一个好的热绝缘体，因此辐射反应器内焦炭的形成需要逐渐增加炉的燃烧以保证热传导，而使裂解反应维持在所需的转化水平。在TLE中的结垢也降低料流的有效截面积，减少TLE的热传导效能或引起压力增加。根据焦炭和结垢的形成速度，热解操作必须周期性的中止以清除焦炭。

从热解炉中去除焦炭是采用不同蒸汽/空气比的蒸汽和空气混合物在热解炉中燃烧焦炭进行的(除焦)。从TLE中去除焦炭经常需要除焦和后续的脱机机械性清除。除了周期性的清除，有时因为热解炉内焦炭的形成导致的危险情况而需要应急性停机。

裂解工作停工、容量减少和乙烯产生减少引起产量损失。焦炭形成和结垢也增加裂解操作的压力并缩短热解炉的寿命。因此，任何可能减少焦炭形成和结垢的方法改进或化学处理都将增加产量和降低保养成本。

焦炭抑制剂是用于处理传热表面以避免焦炭形成和结垢的化学添加剂。含有磷-硫键的有机磷化合物，如单-或双-取代的硫代磷酸酯、phosphorothioties、硫逐磷酸酯(phosphorothioates)、硫代磷酸盐(下文称磷-硫化合物)是已知的防垢剂，可防止炼油厂和石化厂设备传热表面上的焦炭形成和结垢。

美国第3，647，677号专利公开了一种用三乙基硫代亚磷酸盐作为原油添加剂，减缓炼油厂设备上焦炭形成的方法。美国第4，024，048号专利公开了一种用磷酸盐和亚磷酸盐单-和双-硫酯防垢剂处理加氢脱硫设备的方法。美国第4，024，049号专利公开了一种用硫代磷酸盐和亚磷酸盐单-和双-酯处理原油系统中的设备以避免结垢的方法。美国第4，226，700号专利公开了一种方法，该法采用包括硫代二丙酸盐和磷酸盐/亚磷酸盐二酯/硫酯的混合物来避免炼油厂设备上结垢。美国第4，542，253号专利公开了用于减少乙烯炉内结垢和腐蚀的水溶性胺中和的单-和双-基取代的硫代磷酸酯。加拿大第1，205，768号专利公开了吗啉中和的磷酸盐和硫代磷酸酯作为乙烯炉防焦炭形成的防垢剂。美国第5，354，450号专利公开了用于在乙烯炉内抑制焦炭形成的硫逐磷酸酯。美国第5，779，881号专利公开了用于抑制乙烯炉中焦炭形成的磷酸盐/硫代磷酸盐。

在实践中，注入添加剂通常需要一个泵，一个注射器和一个连接泵和注射器的注射管道。注射器基本上是一个插入热解炉旋管的管状管道，其功能是传送添加剂至热解旋管中。注射器可以如一个高合金管道一样简单，或如喷雾器一样复杂。注射器注水口末端位于旋管的外部并与注射管道连接。出口末端位于旋管内部，在出口末端添加剂排出至生产物流中。载体气体经常用来加速添加剂的输送和添加剂在生产流程进料中的分布。如上所述，在注射添加剂的过程中，除了物理输送外，对添加剂未作化学处理或制备。