[发明专利]一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法

说明书

本发明涉及甲烷制氢、氢烷的方法，特别提供了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法。

天然气是储量最丰富的化石能源之一，其主要成分是甲烷(＞90％)。随着石油资源的日益短缺和石油开采成本的日益提高，天然气资源的合理利用正受到越来越广泛的重视。氢是一种重要的燃料和工业原料。传统的制氢方法以水电解和甲烷等烃类多段高温高压蒸汽转化为主。烃类水蒸气重整制氢的过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温(＞1000℃)进行，反应过程需要燃烧大量天然气以维持反应所需的温度，造成碳资源的浪费。为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程。某些耗氢过程，如氢-氧燃料电池，需要纯净的氢气为燃料或原料，其CO含量需尽可能降低，但传统的烃类水蒸气重整制氢的过程为获得不含CO的氢气，需要增加严格的分离净化过程，提高了纯氢的制造成本。

最近，5％～50％(V)氢和50％～95％(V)天然气的掺合物愈加引起人们的关注。这种气体混合物被称为“氢烷”(hythane，内燃机的代用燃料)。Lynch F E等人在美国专利(US5139002)中作了介绍。由于氢烷组分的洁净燃烧特性，氢烷发动机的排放气被证明大大低于汽油发动机的排放气。按该专利要求的比例，可以将天然气和氢掺合来获得氢烷。美国专利(US5516967)介绍了一种有效且经济的氢烷生产方法：甲烷或天然气转化为氢烷不需要高的甲烷转化率，但要求控制CO的生成量最少。该专利(US5516967)要求在低温(400～500℃)下通过用水进行的甲烷控制氧化来实现。按该方法生产氢烷与传统的掺合法相比具有显著节省成本的优点：在低温和低压下甲烷不仅可以经济有效地直接转化生产氢烷，也可以放置在车辆加燃料位置或其附近，因此解决了活性氢的储存与运输问题，避免了与甲烷或天然气混用的危险。但该方法有一个明显缺点，即由于以氧化法生产，反应产物中不可避免含有CO和CO₂，尤其是CO。

本发明的目的是提供一种由甲烷或天然气(主要成份为甲烷)生产纯氢或氢烷的方法，其与传统方法相比更为经济且有效。

本发明提供了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，其特征在于：甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢；反应条件为：反应温度400～700℃，反应压力为0.05～1MPa，甲烷空速为0.5～50h^-1；所用催化剂的主活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种。

按本发明所提供的生产氢或氢烷的方法，以非氧化条件下甲烷催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢，不含CO，可以直接作为氢烷用作内燃机的代用燃料，也可以进一步分离制取纯氢。与传统的烃类水蒸气重整制氢的高温高压过程不同的是，该反应可以在较低温度(400～650℃)和较低压力(0.05～0.5MPa)下进行。

本发明提供的催化剂以VIII族过渡金属元素为催化剂主活性组份，为提高催化剂的活性，可以加入IA、IIA、IIIA或B族过渡元素为改性组份，IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素：0.5％～90％。

上述作为活性组份的VIII族过渡金属元素为铁、钴、镍中的一种或几种元素，其中以镍元素为最佳。催化剂中IA、IIA、IIIA或B族过渡元素改性组份为K、Na、Mg、Y、Zr、Cu或Al，其中以Y和Zr为最佳。

本发明中所用的催化剂可以按常规的共沉淀法制备，对甲烷转化制氢或氢烷具有较高的活性，甲烷转化率可以达到58％以上，反应尾气中氢体积浓度可以超过70％。

具体地，本发明所提供的催化剂的制备方法是将作为催化剂组分的可溶性化合物的溶液利用共沉淀法制成催化剂，制备过程严格按下列顺序进行：

1)将作为主活性组分的VIII族过渡金属元素的溶液与作为改性组分的IA、IIA、IIIA或B族过渡元素的溶液混合。

2)将作为沉淀剂的化合物配称适当浓度的溶液。

3)将1)所获得的溶液与2)所获得的溶液按适当的方式混合，得到沉淀。

4)将3)所得沉淀以去离子水洗涤、过滤，经干燥和焙烧后制得催化剂。干燥和焙烧可按常规进行。

5)在一定气氛下对4)所得催化剂进行还原。

上述过程中的含活性组分或改性组分的溶液，可用各组分的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或有机酸盐的水溶液。沉淀剂为氨、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。本发明中干燥通常在50～150℃下进行1～24小时。焙烧过程于200～800℃下进行l～24小时。