[发明专利]聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法

说明书

本发明涉及一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，属高分子染料

技术领域。

染料在日常生活的方方面面和很多工业部门都有重要的应用。偶氮染料已被广泛地用于棉、麻、羊毛、丝绸、聚酰胺、聚酯、皮革、纸和食品等的染色。偶氮染料由偶氮基团(-N=N-，)和与之相连的芳香族碳环或杂环所构成。由于在原料、偶氮基团的数目和位置、取代基等方面有近乎无穷的选择可能性，已合成出了种类繁多的各种偶氮染料。其主要优点有：合成相对简单、易实现大规模工业生产、具有各种颜色和在各种基底表面的强着色能力等。无论从已有染料的种类或用量来看，偶氮染料都占有了最大的市场份额。

偶氮染料在获得广泛应用的同时，也发现其附着性、耐水洗性和稳定性差等方面缺点。在洗涤等过程中，小分子偶氮染料易从基底解吸附、并扩散到水中。在一些过程中，还存在偶氮小分子的副反应，造成明显退色等问题。特别是当偶氮小分子通过扩散渗入人的皮肤时，将造成严重的健康问题。同时，偶氮染料对非极性疏水表面如聚乙烯、聚丙烯等的着色能力很差，在这些聚合物的染色方面得不到广泛的应用。设计并合成各种聚合物染料是解决上述问题的有效途径。目前，高分子偶氮染料的主要合成方法有以下三大类：

a.如H.Kamogawa在Prog.Polym.Sci.(Jpn)1971，7，1报道，先合成带可反应基团的偶氮小分子，再将其与聚合物反应

b.如R.Benson，J.T.Guthrie，R.B.Lartey等在Polymer 1975，16，903报道，先合成高分子重氮盐，再与小分子偶合

c.如N.S.Batty和J.T.Guthrie在Polymer 1975，16、43中报道，合成可聚合的偶氮小分子，用其进行聚合反应

本发明的目的是提出一种聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，通过特殊的分子设计，先合成带有可发生重氮偶合反应基团(如苯胺、甲基取代苯胺、或萘胺化合物残基)的各种环氧树脂类初级聚合物。通过初级聚合物的重氮偶合反应，直接制备各种高分子染料。本发明的条件适用上述各种聚合物的直接重氮偶合。在本发明的条件下，重氮偶合反应的转化率可高达到95％以上。经简单的处理，可直接得到各种色泽鲜艳的高分子染料。

本发明提出的聚合物重氮偶合法合成环氧树脂类高分子染料的方法，包括以下各步骤：

1、环氧树脂类初级聚合物的制备

初级聚合物为带有可进行重氮偶合反应的官能团(如苯胺、甲基取代苯胺或萘胺等残基)的环氧树脂类高分子。其一般的结构式如(7)所示。环氧树脂类初级聚合物由环氧单体与苯胺或萘胺在熔融条件下反应得到。一般反应式如下：其中，(5)为商品化的环氧单体，如双酚-A二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚，上式中的R为：其中，(6)为苯胺、甲基取代苯胺或萘等，X为：

环氧树脂类初级聚合物制备方法如下：在氮气保护下，将等物质量的上述任意一种环氧单体和上述任意一种芳香胺均匀混合，并缓慢加热。当温度达到100-130℃时，保持温度恒定。在此温度下，聚合反应24-48小时，得到初级聚合物白色透明固体。

2、重氮盐溶液制备

将芳香族氨基化合物制备成重氮盐，一般反应式如下

其中，Y=HSO₄或Cl

用来进行重氮化的芳香胺Ar-NH₂有：a.苯胺或取代苯胺(取代基可以是甲基、氯、硝基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、羧基、羟基、酯基、酰胺基和磺酸基等)，b.萘胺或氨基萘磺酸，c.氨基杂环化合物等。

重氮盐溶液制备方法1：将上述芳香胺均匀混合在浓硫酸和冰醋酸的混合溶液中，Ar-NH₂∶H₂SO₄=1∶2-3(物质量比)，浓硫酸和冰醋酸的体积比为1∶12.5-20。在5℃下，缓慢加入30-40％(重量/体积)亚硝酸钠水溶液，Ar-NH₂∶NaNO₂=1∶1-1.2(物质量比)。搅拌反应后得到透明的芳香胺重氮盐溶液。