[发明专利]一种分子筛的制备方法

说明书

本发明涉及一种沸石分子筛MCM-49的合成方法。

沸石分子筛骨架是由刚性的三维结构的SiO₄四面体和AlO₄四面体构成，硅铝原子数与氧原子数之比为1∶2。其中铝为三价元素，因此每个AlO₄四面体带一个负电荷。这样，整个分子筛骨架是带负电荷的，为此必须依靠孔中吸附阳离子(如K⁺、Na⁺、Ca²⁺等)以维持电中性。这些阳离子很容易通过离子交换，全部或部分的交换为其它离子(如H⁺)，这也是分子筛酸性的主要来源。

分子筛的硅铝比通常是可变的。如X型分子筛硅铝比约2～3；Y型分子筛硅铝比约3～6。某些分子筛硅铝比甚至没有上限，如可以直接合成出硅铝比为5～∞的ZSM-5分子筛。

分子筛的合成中有时需要模板剂。一种模板剂可以合成出儿种结构不同的分子筛，同时一种分子筛也可以由不同的模板剂来合成，但是模板剂又是分子筛合成中的一个重要因素，有时虽然模板剂差别不大(如相差一个碳原子)，但合成出的分子筛却具有不同的结构。例如，MCM-22(US4,954,325)是以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成的，以HMI为模板剂还可以合成PSH-3(US4,439,409)、MCM-35(US4,981,663)、MCM-49(US5,236,575)、MCM-56(US5,362,697)、ZSM-12(US5,021,141)等分子筛。其中PSH-3和MCM-22属于MWW型，它是一种层状结构的分子筛，层间以氧桥相连；MCM-49与MCM-56虽然结构上与前二者有细微的差别，但也是MWW家族成员，即它们的基本结构单元相同，都具有MCM-22的单层结构。MCM-35和ZSM-12则是结构不同的分子筛。另外，MWW型分子筛还有以N，N，N-三甲基金刚烷铵离子为模板剂合成的SSZ-25(US4,826,667)和以HMI与N，N，N-三甲基金刚烷铵离子的混合物为复合模板剂合成的纯硅分子筛ITQ-1(WO97/19021)等。

US5,236,575(1993)首次报导了MCM-49的合成。MCM-49分子筛原粉(合成出的未经处理的分子筛)与该家族成员中MCM-22的焙烧样品有类似的晶胞c轴尺寸，其层间距较小，结合较强，不能在扩孔剂的作用下扩孔；MCM-22原粉(记为MCM-22(p))层间距较大，结合较弱，在扩孔剂的作用下可以扩孔；将MCM-49分子筛原粉焙烧可得到MCM-22分子筛，其层间距即晶胞c轴尺寸变小。轴向尺寸的细微差别在X射线衍射(XRD)图谱上有明显的反映，其中MCM-49原粉d值为～12.8的峰与这三种材料都能观察到的d值为～12.4的强峰非常靠近。MCM-22在d值为～12.6的峰通常表现为d值为～12.4强峰的肩峰。此外，MCM-22(P)的XRD谱峰，尤其d值为～4.1到～3.6之间的谱峰，弥散宽化并相互重叠；而MCM-49原粉在此间的谱峰与焙烧后的MCM-22的谱峰类似，谱线变尖，结构清晰。

US5,236,575报导的方法中，合成MCM-49硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃(摩尔比，下同)，在5～35之间可以直接合成出MCM-49分子筛。尽管晶化温度保护范围很宽，但实施例中所选晶化温度都在150℃以下。

文章″zeolite MCM-49：a three-dimensional MCM-22 analog synthesized by in situcrystallization″(J.Phys.Chem.，100(9)(1996)3788)，以US5,236,575报导的方法，在150℃下动态晶化合成了MCM-49。作者认为只有硅铝凝胶的SiO₂/Al₂O₃在17～22之间时才能合成出MCM-49，且当硅铝凝胶中模板剂与Na⁺离子的比值大于2.0时得到MCM-22，当比值小于2.0时倾向于生成MCM-49。