[发明专利]环氧化弹性体的制备方法

说明书

本发明涉及弹性体的一种化学改性方法，特别涉及采用反应性加工方法，利用催化环氧化技术来制备环氧化弹性体。

目前工业上生产的弹性体大部分是非极性的，由于它们与其它材料的粘接性和混溶性差，限制了其应用范围。通过改性，不仅可使聚合物原有的某些性能得到大幅度提高，而且可赋予聚合物一些新的性能。利用弹性体中残留的双键，通过对双键进行亲电加成，得到带有环氧基的弹性体，它不但可增加弹性体的极性，改善与极性材料粘附性和混溶性，而且可实现弹性体的二次化学改性。

弹性体的环氧化改性按环氧化试剂不同分为两类：Ⅰ以过氧酸为环氧化试剂，如过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸等，其缺陷是存在酸催化环氧基团开环副反应，甚至产生凝胶。Ⅱ以烷基氢过氧化物为环氧化试剂，如叔丁基氢过氧化物、苯甲基氢过氧化物、苯乙基氢过氧化物等。该体系属无酸环氧化体系，有效抑制了开环副反应的发生，同时催化环氧化体系效率高，具有更为广阔的工业前景。Kosel等人(Polymer Science(USSR)Ser A 1981，22：2411-2413)报道了采用乙酰丙酮钼和叔丁基氢过氧化物的络合物体系，在溶液中环氧化低分子量高顺式聚丁二烯。Geiser等人在美国专利USP 5034470中报道了以环烷酸钼为催化剂，烷基氢过氧化物为氧化剂，可实现聚异戊二烯的溶液催化环氧化。Gahagan和Cole-Hamilton等人(J Chem Soc Chem Commun 1989，1688-1690)报道了以含有膦氧基络合配位的钼化合物为催化剂，叔丁基氢过氧化物为氧化剂，可高选择性地环氧化1，4-结构的聚丁二烯橡胶。Jian和Hay等人(J PolymSci Part C 1990，28：285-288)则报道了以钨系络合物为相转移催化剂，过氧化氢为氧化剂，在水与有机溶剂的两相体系中环氧化聚丁二烯、热塑性弹性体(SBS)和乙丙三元橡胶。Gerbase等人(Catalysis Today 2000，57：241-245)报道了以乙酰丙酮钒络合物为催化剂，叔丁基氢过氧化物为氧化剂，羟基丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶和溶聚丁苯在甲苯和二氯甲烷溶液中的催化环氧化。迄今为止，无论是使用过氧酸还是烷基氢过氧化物作氧化剂，弹性体环氧化改性反应绝大多数在有机溶剂中进行，且所需的溶剂量大(弹性体∶溶剂wt／vol：1∶10～1∶40)，后处理工序复杂，成本高，并会污染环境。在中国发明专利申请(申请号：00114939．3)中，我们将无溶剂反应加工技术引入弹性体环氧化。由于采用过氧酸体系，无法避免环氧基团的开环副反应。

本发明涉及一种在反应加工设备中进行的弹性体催化环氧化改性。该体系以烷基氢过氧化物为环氧化剂，过渡金属络合物为催化剂，是一种无酸环氧化体系。常用的反应加工设备是典型的混合器，如Banburys(间歇式混合器)和挤出机(连续式混合器)。反应加工的特点就是可以在加工设备中，实现化学反应与成型加工一体化。

本发明的方法是将弹性体加入反应性加工设备中，在20～150℃温度下，加入一定比例的烷基氢过氧化物和催化剂的络合物，反应共混5～150分钟后，就可出料。

本发明所述的反应性加工设备为Banburys混合器，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

本发明所述的弹性体为聚丁二烯橡胶，天然橡胶，聚异戊二烯橡胶，丁苯橡胶，乙丙三元胶，热塑性弹性体。

本发明所述的过氧化物为叔丁基氢过氧化物、苯甲基氢过氧化物、异丙苯基氢过氧化物或乙苯基氢过氧化物。

本发明所述的烷基氢过氧化物与弹性体的双键摩尔配比在10～250％(mol％)。

本发明所述的过渡金属化合物或络合物为钼系、钨系、钒系和钛系的氧化物或络合物。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：

提出在反应加工设备中，通过催化环氧化技术制备环氧化弹性体新方法。它生产工艺简单，是一种高效经济的弹性体改性方法。

反应过程中不使用溶剂，可避免溶剂带来的环境污染问题。

反应条件温和，产物无需后处理。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，本发明的范围不受其限制。

预备例1：催化剂Mo-b和Mo-y的制备

在反应瓶内，加入1g钼粉与3g过氧化氢(30％水溶液)，60℃下混合反应24hr，得到催化剂Mo-b；当加入10g过氧化氢(30％水溶液)，得到催化剂Mo-y。

预备例2：催化剂和氧化剂的预处理