[发明专利]从链烷烃分离轻烯烃的方法

说明书

本发明涉及和链烷烃分离具有2-5个碳原子的轻烯烃的方法。特别是，可能存在于来自乙烯/丙烯生产装置，或者是传统的(气体进料的水蒸汽裂解，来自燃料生产的FCC的第二物流)或者是创新的(乙烷/丙烷的催化脱氢)装置的物流中的烯烃和链烷烃。

通过π络合物与金属盐，特别是铜(Ⅰ)和银(Ⅰ)盐的可逆形成的烯烃的分离方法已经知道很久了：某些应用可追溯到四十年代，而用氟硼酸银分离乙烯的方法是在大约六十年代使用的。自那时以来已经开发了各种工业应用，其主要是特许使用铜盐溶液(例如CO分离)。

尽管银溶液具有高的烯烃运输能力(transporting capacity)(至少是具有相同浓度的铜(Ⅰ)溶液的两倍)，但使用Ag⁺溶液在经吸收分离烯烃方面是不成功的一个原因是溶液的不稳定性，这在还原环境下是特别明显的。事实上，在还原性气氛中，该Ag⁺离子经还原反应形成了金属Ag：

产生的金属银以微粒的形式从溶液分离出，从而降低了吸收溶液的烯烃运输能力。

通常为了克服银溶液的不稳定性而提出的溶液加有过氧化氢，该过氧化氢在酸环境中能够氧化(再溶解)金属Ag成为Ag⁺离子，以恢复溶液的最初运输能力。

使用H₂O₂并不是没有缺点，其中最重要的是试剂的费用，以及其热不稳定性。

基于与金属形成π络合物来回收烯烃的方法已经工业化了，这些方法有有限的极少实例(″分离和提纯技术(Separation and Purification Technology)"，N.N.Li，J.M.Calo-M.Dekker，Inc.，1992)：尤其是，在第二次世界大战期间开始使用的用硝酸铜/乙醇胺溶液分离乙烯的方法仅运行了较短时间。

在五十年代，Hoechst开发了一种使用氟硼酸银与氟硼酸的浓缩水溶液经过吸收回收乙烯的方法(US-2,913,505)。该方法通过了中试装置水平和论证性步骤，但由于令人不满意的经济效果，其没有到达最终的工业化。

Hoechst的积极作用是举例说明了与使用银溶液有关的主要的问题，这些问题是形成了Ag乙炔化合物(在无水状态下是爆炸性的)，由于加工溶液的失稳作用而使Ag⁺离子减少，和氟硼酸盐很强的腐蚀性能，因此对装置结构迫使使用有价值的昂贵的金属材料。

联合碳化物公司(Union Carbide)的试验做到了中试装置水平，它是利用Ag⁺硝酸盐水溶液回收乙烯，通过利用过氧化氢和硝酸来稳定溶液。还向溶液加入了高锰酸银以氧化要处理的物流中可能所含的乙炔。

除此之外，还提出了其他方法，这些方法没有特指乙烯，但都一般性地提到从链烷烃分离烯烃。这些方法包括既可使用水溶液也可使用非水溶剂，这些溶液中已加入了盐、各种类型的酸(US-3,347,948；US-4,132,744；US-2,449,793；US-3,189,658)，或者是使用选择性的方法来改善溶质和溶剂之间的接触，例如液体/液体抽提或用Ag⁺官能化的薄膜(US-3,758,603；US-3,758,605；US-3,770,842；US-3,844,735；US-3,801,664)。

传统的分离过程方案主要包括2个步骤：吸收步骤和汽提步骤。

将含有轻烯烃和链烷烃的物流加到吸收塔，在吸收塔中用特殊的吸收剂吸收烯烃(例如AgNO₃+H₂O₂)。含有链烷烃和氢的物流离开塔顶，并送入分离步骤，而由吸收剂和烯烃组成的物流离开塔底，并依次加入到汽提塔以分离烯烃和吸收剂，吸收剂再循环到吸收塔。

我们意外地发现在还原环境中将正铁化合物(Fe³⁺)加入到含有银盐的吸收溶液中，替代作为银溶液的稳定剂的过氧化氢，消除了使用过氧化氢的有关缺点。

已经看到在还原性气氛中三价铁离子反应成亚铁离子的反应

相对于Ag⁺的还原反应变得更有优势；这样由于溶液的运输性质，银离子的浓度保持不变。