[发明专利]介质陶瓷组合物与单片陶瓷电容器

说明书

本发明涉及一种介质陶瓷组合物与使用它的单片陶瓷电容器。

常常以下面的方法构成传统的单片陶瓷电容器。

首先，制备多个由介质材料构成的生片，其中每一个生片的表面均涂上电极材料，以形成内部电极。作为介质材料，通常使用例如含有BaTiO₃作为主成份的材料。层叠各涂敷有电极材料的多个生片并经受热压，将得到的致密物烧制，由此得到配有内部电极的介质陶瓷。通过将电气连接到内部电极的外部电极固定于介质陶瓷的侧面并烘焙，得到单片陶瓷电容器。

作为内部电极的材料，一直使用贵金属(诸如铂、金、钯和银-钯合金)，它们即使与介质材料同时烧制也不氧化。但是，虽然这种内部电极的材料具有出色的特性，但是它们非常昂贵，导致单片陶瓷电容器的制造成本增加。

因此，历来将相对便宜的诸如镍和铜之类的贱金属用作内部电极的材料。但是，这种贱金属容易在高温、氧化性气氛中氧化，破坏了作为内部电极的功能。为了将贱金属用作内部电极的材料，必须在中性气氛或还原性气氛中与介质陶瓷层一起烧制。但是，如果在这种中性或还原气氛中烧制，则介质陶瓷层还原为半导体性质。

为了克服上述缺点，例如，第57-42588号日本已审查专利公告中揭示了一种介质陶瓷组合物，其中钡位置(barium site)与钛位置的比超过在钛酸钡固体溶液中化学计算比，并且第61-101459号日本未审查专利公告中揭示了一种介质陶瓷化合物，其中将诸如La，Nd，Sm，Dy或Y之类的稀土元素的氧化物加入钛酸钡固体溶液中。

作为介电常数随着温度的变化减小的介质陶瓷组合物，例如第62-256422号日本未审查专利公告中揭示了一种BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO基介质陶瓷组合物，而第61-14611号日本已审查专利公告中揭示了一种BaTiO₃-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B₂O₃-SiO₂基介质陶瓷组合物。

通过使用这类介质陶瓷组合物，得到的介质陶瓷即使在还原大气中烧制也不变成半导体性质，并且可能制造使用诸如镍之类贱金属作为内部电极的单片陶瓷电容器。

随着近年来电子学的进步，电子元件迅速超小型化。相应地，单片陶瓷电容器也超小型化，其电容量在增加。因此，大量需要具有高介电常数的介质陶瓷结构，其中介电常数随温度的变化减小了，并且即使形成为薄膜仍然具有高绝缘性，从而高度可靠。

但是，由于传统的介质陶瓷组合物设计在低电场强度中使用，如果它们用于薄膜中，即在高电场强度中使用，则绝缘电阻、电介质强度和可靠性显著减小。由此，对于传统的介质陶瓷组合物，当陶瓷介质层的厚度减小时，额定电压必须对应于减小的厚度而减小。

特别地，对于第57-42588号日本己审查专利申请公告，以及第61-101459号日本未审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物，虽然得到大的介电常数，但是得到的晶粒的尺寸也增加了。当单片陶瓷电容器中的介质陶瓷层的厚度减小到10μm或更小时，每一层中的晶粒数减小，导致可靠性降低。另外，介电常数随着温度的变化增大。由此，上述介质陶瓷组合物不足以满足市场的需要。

对于第62-256422号日本未审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物，介电常数相对高，得到的陶瓷层迭片的晶粒尺寸减小，并且介电常数随着温度的变化减小。但是，在烧制中形成的CaZrO₃和CaTiO₃容易与MnO形成次生相(second phase)，可靠性产生问题，尤其是在减小层的厚度的高温下。

第6114611号日本已审查专利公告中揭示的介质陶瓷组合物不满足EIA标准中规定的X7R特性，即-55到+125℃的温度范围内电容的变化率在±15％范围内。

为了克服上述问题，第5-9066、5-9057和5-9068号日本未审查专利公告中揭示了BaTiO₃-Re₂O₃-CO₂O₃基化合物(其中Re是稀土元素)。但是，当介质陶瓷层的厚度减小时，这种化合物仍然无法完全满足市场对可靠性的要求。