[发明专利]速止自由基乳液聚合的抑制亚硝胺的组合物

说明书

相关申请的参考

本申请要求1999年9月9日申请的美国临时专利申请N0.60/153,150的权益。

本发明涉及使自由基乳液聚合速止的组合物，而且它抑制亚硝胺的形成，本发明还涉及使用该组合物的方法。

概括地说，本领域的现有技术揭示了降低橡胶胶乳和硫化橡胶制品两者中的亚硝胺含量的方法。对于橡胶胶乳，工作集中于使用不含和不产生亚硝胺前体(例如烷基仲胺或烷基叔胺)的替换物烷基羟胺速止剂。这种速止剂包括N-异丙基羟胺(NiPHA)或其盐，任选与聚硫化物化合物混合。采用NiPHA基的速止剂可大大降低橡胶胶乳中亚硝胺的含量，但它也存在新的问题，通常未防止上部的米花状聚合物(即不期望有的聚合物)。关于硫化橡胶组合物，有人建议替代的硫化促进剂，它可减少亚硝胺的形成，已经有各种的亚硝胺抑制剂被加入到橡胶硫化剂的配方中。这些现有发明如下所述：

1991年授权给Chasar D.W的美国专利No.5,070,130(B.F.GoodrichCompany)揭示了采用碱土金属氧化物或氢氧化物来降低硫化橡胶组合物中的亚硝胺含量。

Bao T.B.、Loeppky R.N.发表于美国杂志Chem.Res.Toxicol.1991年第4卷382-9页的文章揭示了使用含有亚硝化活性官能团的聚合物，借助于亚硝酸来阻止吗啉的亚硝化。这种聚合物的例子包括聚乙烯亚胺及其衍生物。

1991年授予Eisenbrand G.的德国专利N0.3,939,474(Fed.Rep.Ger.)揭示了采用聚乙烯亚胺来阻止亚硝胺例如N-亚硝基二乙醇胺在液压液、化妆品/润滑剂配方中形成。

1992年授予Schmieder H.、Naundorf D.、Huehn G.、Bertram M.的民主德国专利No.295,646(Buna A.-G.，德国)揭示了致癌的亚硝胺含量大大降低的合成橡胶的制备方法。这种橡胶胶乳通过在磺酰化合物还原剂存在下丁二烯和任选的丙烯腈或苯乙烯的乳液聚合来制备。

1992年授予Thoermer J.、Scholl T.的欧洲专利No 0,482,470(BayerA.-G.，德国)揭示了在橡胶硫化期间阻止亚硝胺形成的方法。该方法包括将马来酸或富马酸的半酯或它们的盐用作亚硝胺抑制剂。

1993年授予De Vries S.M.、Wnllemsen J.A.M.的美国专利No5,177,164(Shell oil Company)揭示了采用碱金属的多硫化物使自由基聚合速止的方法。这种速止剂不会导致在聚合产物中形成致癌的亚硝胺。

1995年授予Lattime R.R.的美国专利No.5,384,372(The Goodyear Tire＆Rubber Company)揭示了使不导致挥发性亚硝胺形成的自由基乳液聚合速止的方法。速止剂是异丙基羟胺或其盐。对制备合成橡胶胶乳的乳液工艺中的这种速止剂有特别的权利要求，所述橡胶胶乳中亚硝胺的形成受到抑制。

1996年授予Maestri P.、Presti A.L.的美国专利No.5,504,168(EnichemElastomeri S.r.l.)揭示了使共轭二烯和任选的乙烯基芳族化合物的乳液聚合速止的方法。所揭示的方法将异丙基羟胺(或其盐)和多硫化钠的复合物用作速止剂，其中这种复合物不导致聚合产物中亚硝胺的形成。

1996年授予Stein G、Von Arndt E.-M.的欧洲专利N0.0,727,458(FirmaCarl Freudenberg，德国)揭示了在橡胶加工过程中采用单或多异氰酸酯抑制亚硝胺的形成。这种异氰酸酯化合物抑制胺的形成和由此的亚硝胺的形成。

1997年授予Gibbs H.W.、Butcher D.M.E.、Tate P.E.R.、Sexton G.P.的专利WO 9,732,927(Rhone-Poulenc Chemicals Ltd.，英国)揭示了在橡胶硫化期间采用碱土金属羧酸盐或苯醚抑制亚硝胺形成的方法。这种化合物是加入到橡胶硫化配方中来抑制亚硝胺的形成的。