[发明专利]苯酚、甲乙酮和丙酮的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备苯酚、甲乙酮(缩写MEK)和丙酮的方法，该方法包括含有仲丁基苯氢过氧化物和氢过氧化枯烯的Hock裂解。

苯酚是一种具有广泛用途的重要化学原料。除了用作溶剂之外，苯酚尤其可用于制备酚树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸、烷基酚和增塑剂。

已知可通过合适的氢过氧化物的Hock裂解来制备苯酚。该方法除了产生作为羟基化合物的苯酚外，还总产生作为偶合产物的羰基化合物，考虑到经济原因，该羰基化合物必须有合适的用途。

目前，苯酚主要通过氢过氧化枯烯的Hock裂解得到，同时生成了偶合产物丙酮。丙酮同样具有各种用途，例如作为溶剂，或尤其用于制备如甲基丙烯酸甲酯。

在所谓的枯烯法制备苯酚和丙酮的方法中，首先优选用空气或氧气氧化枯烯以得到氢过氧化枯烯，此时通常经蒸馏浓缩除去未反应的枯烯得到60～85％(重量)的氢过氧化枯烯，然后氢过氧化枯烯再在酸催化剂，优选以硫酸作为催化剂裂解生成苯酚和丙酮。关于枯烯法较好的综述，例如Weissermel／Arpe，Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]，第2版，Verlag Chemie，1978或Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，A19卷，302ff页，VCHVerlagsgesellschaft，1991所述。近来枯烯法的进一步发展主要涉及氢过氧化枯烯的裂解以及裂解产物的处理以减少副产物的生成和能量消耗方面，参见，例如EP-0 589 588A1，EP-0 670 296A1或WO 97／06905。

延迟公开申请EP-0 548 986A1描述了一种制备苯酚和甲乙酮(缩写MEK)作为偶合产物的方法，该方法包括仲丁基苯的氧化得到仲丁基苯氢过氧化物，经Hock裂解后得到苯酚和MEK。除了丙酮之外，MEK是一种工业上重要的酮类，尤其可用作涂料溶剂和树脂溶剂。EP-0 548986A1提出采用仲丁基苯作为原料，其基本上既不含乙基氢过氧化物、羧酸和苯酚，也不含苯乙烯化合物或甲基苯甲醇。通过与这些原料相匹配的合适的方法步骤，特别是具体的附加操作步骤，可以得到除去不期望的副产物的改进方法。因此未反应的仲丁基苯可循环至氧化步骤而不会负面影响氧化速率。

延迟公开申请EP-0 578 194A2也叙述了一种从仲丁基苯制备苯酚和MEK的方法，该方法在常用的氧化、浓缩和裂解步骤之后，具有着特定的后处理步骤，特别是碱洗蒸馏分离出的MEK馏分，从而得到高纯度的所述MEK。

美国专利4532360公开了一种也可用于从仲丁基苯制备苯酚和MEK的直接一步法。该方法中，在溴化氢或氯化氢以及至少一种选自氧化铈、三苯基硼酸盐、三磷酸硼和水的添加剂存在下，氧化仲丁基苯，从而导致仲丁基苯氢过氧化物直接裂解，生成了苯酚和MEK。

1987年5月26日的专利JP-62-114922描述了一种同时制备苯酚、丙酮和MEK的方法，该方法包括在枯烯或氢过氧化枯烯的存在下，用含分子氧的气体氧化仲丁基苯。根据JP-62-114922，仲丁基苯氧化为仲丁基苯氢过氧化物的过程是相当慢的，可通过向仲丁基苯中加入5～60％(重量)，优选5～30％(重量)的含65～85％(重量)氢过氧化枯烯的氢过氧化枯烯浓缩物，或加入超过50％(重量)，优选30～70％(重量)的枯烯来大大加快氧化反应，此时枯烯的重量百分比是相对于仲丁基苯的含量。此外，在仲丁基苯的氧化过程中大量地生成的所不期望的副产物苯乙酮的量减少了。因此在较短的时间内，获得到较高产率有价值的苯酚、丙酮和MEK。氧化反应本身在90℃～145℃温度下，2～21巴绝对压力下进行。JP-62-114 922方法的另一个优点在于氧化反应速率对仲丁基苯中异丁基苯含量的依赖性减小了。