[发明专利]共聚物配体铑－锂的双金属催化剂及其制法

说明书

本发明涉及一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂及其制备方法，以及用这种催化剂进行羰基化制备乙酸、乙酐的方法。

一氧化碳与甲醇和乙酸甲酯在可溶性铑的作用下，生产乙酸或乙酐是在70年代以来，Monsanto和BP公司发明和发展起来的新型催化工艺，(美国专利US3769329，1973年)。

在可溶性小分子铑配合物催化的甲醇均相羰基化反应中，其活性物种为二羰基二碘铑(I)阴离子配合物，例如Rh(CO)₂I₂^-N⁺R₄，在催化反应过程中由于配合物不稳定，极易转化为二羰基四碘铑(III)如Rh(CO)₂I₄^-N⁺R₄而失去活性，为了维持整个反应系统的活性中心的存在，在整个反应体系中除了保持一氧化碳的分压外，还要添加大量的氢碘酸和其他辅助极性溶剂，其中，目前较为广泛使用的用于甲醇羰基化制备乙酸的小分子催化体系，其基本组成为甲醇、铑催化剂、氢碘酸、水和乙酸，其中酸和水的含量为整个体系中的70％以上。这种体系对反应过程的材质要求很高，而且还带来一定的水煤气副反应等不利因素。

Drago等人(US4328125，1982年)曾使吡啶类树脂键合铑为催化剂进行甲醇羰基化反应，虽有一定活性，但催化时空产率很底，而没有工业化应用价值。

为了提高甲醇和乙酸甲酯在反应中的转化率和乙酸、乙酐的收率，曾进行多种方法的研究，其中包括催化剂配体的选择，反应形式的变化，其中重要探索是在反应中添加剂的加入，很多有机衍生物以及金属盐类都被作为添加剂进行研究，其中吡啶衍生物和锂盐是被研究最多并效果较为明显的两类添加剂。

本发明针对上述的研究背景，提出以高分子共聚物作为催化剂配体基质，通过改性在高分子链上引入锂离子作为催化剂配体，再与铑作用后形成螯合型双齿配位结构。

具体地说，本发明的一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂，其特征在于以2-乙烯吡啶，4-乙烯吡啶与丙烯酸、丙烯酸酯或马来酸酐反应形成的交联或非交联的共聚物，经强碱水解后形成的含有羧基的共聚物为基质，上述两类基质与氢氧化锂反应形成的高分子锂盐为配体与铑化合物及无机盐作用，配位形成高分子双金属催化剂，金属铑含量为0.1-15wt％。

本发明的一种共聚物配体铑-锂双金属催化剂的制法，包括共聚物配体和铑-锂双金属催化剂的制备，其特征在于：

1.共聚物配体的制备为：

(1)2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶单体与丙烯酸、丙烯酸酯类或马来酸酐单体，采用悬浮聚合的方法，其中吡啶单体和羰基单体分别投料为两种单体总量的10-90％摩尔，采用溶液聚合，在溶剂为苯或甲苯，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂用量为单体总量的0.5-5％，反应温度40-90℃，反应时间2-24小时，经乙醚沉淀得到共聚物基质；或者再加入交联剂，其用量为单体重量的1-80％，进行上述同样的反应后，过滤水洗后用丙酮抽提，得到交联的共聚物基质；

(2)将非交联共聚物基质或交联的共聚物基质，加入氢氧化锂水溶液搅拌回流反应1-3小时，其中氢氧化锂用量为共聚物基质重量的5-20％，回流反应结束后，非交联基质用乙醚沉淀，再用甲醇溶解，乙醚沉淀后干燥，交联基质用水洗后干燥，得到高分子锂盐催化剂配体；

2.双金属催化剂的制备按下列步骤：

1)将交联或非交联的高分子锂盐配体溶于或悬浮于甲醇或乙酸中，于室温搅拌10-30分；

2)将铑化合物的甲醇溶液缓慢加入到高分子锂盐配体溶液中，搅拌10-30分，于40-60℃条件下通入CO反应30-100分；

3)加入无机盐，出现沉淀后用乙醚洗涤，真空干燥至恒重，得到含铑高分子双金属催化剂。

另外，在上述本发明的催化剂的制法中，共聚物配体的制备1中所用的交联剂为二乙烯苯、甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯，交联剂以煤油作为稀释剂其用量为单体重量的10-80％，并用水相为5-20％的Na₂SO₄，溶液进行反应。

在上述本发明的催化剂的制法中，其聚物配体的制备1中，与交联剂一起再加入皂土为分散剂，分散剂的加入量为单体总量的40％以下，进行反应。