[发明专利]1,1,4,4－四甲氧基－2－丁烯的制备

说明书

本发明涉及在具有酸性中心的固体催化剂的存在下通过使2，5-二甲氧基二氢呋喃与甲醇反应来制备四甲氧基丁烯的改进方法。

四甲氧基丁烯是用于制备下式C₁₀-二醛的一种重要中间体，C₁₀-二醛本身为合成类胡萝卜素如β-胡萝卜素、虾青素和番茄红素的关键结构单元。

根据如C．M．Cox，D．A．Whiting，J．Chem．Soc．Perkin Trans．l1991，1907-1911，V．M．Likhosherstov，Russ．J．Org．Chem．1983，19，1176-1178和S．M．Makin，N．I．Telefina，Zh．Obshch．Khim．1962，32，1104-1109和美国专利第2768976号和德国专利第956946号所述的方法，在甲醇中由呋喃和溴制备四甲氧基丁烯。在将溴1，4-加成到呋喃并随后用甲醇亲核取代溴后，原地生成二甲氧基二氢呋喃。由于在取代溴时生成Br，二甲氧基二氢呋喃马上进一步反应生成四甲氧基丁烯。

这种方法有严重的缺陷：合成必须在-30℃到-50℃的温度下进行，这在工艺上很难实现：使用溴时用来保证安全的费用高。另外，溴是一种昂贵的试剂并且腐蚀性强，必须装备采用昂贵的特殊材料的生产装置。此外，在后处理时必须中和生成的等摩尔量的溴化氢，从而产生大量的废盐。原则上可以使用较便宜的氯来进行这个合成，但对于溴的所述缺陷仍然存在，并且所述反应明显变慢。

由于二甲氧基二氢呋喃可有利地通过在甲醇中氧化呋喃得到，因而也已有人描述了在强的溶解性酸如对甲苯磺酸或盐酸的存在下，将二甲氧基二氢呋喃转变为四甲氧基丁烯。由于对应如下反应方程式2，5-二甲氧基二氢呋喃           1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯的这个反应是生成一摩尔水的、一具体类型的缩醛转移反应，释放出来的水必须从所述平衡移走。根据EP-A 0 581 097的方法，可通过加入原甲酸三甲酯来解决这个问题，但它比较贵。另外，不易将这个方法转化为连续方式。在此必须通过加入碱来中和溶解的催化剂，这样可以在其最佳点时中止所述反应。最后，N．Clauson-Kaas，J．T．Nielsen，E．Boss，Acta Chem．Scand．1995，9，111-115描述使用非质子性路易斯酸，如三氟化硼，但四甲氧基丁烯的收率只有理论值的9％。

先有技术方法的另一个问题是生成大量的副产物五甲氧基丁烷，因而降低了四甲氧基丁烯的收率。

本发明的一个目标是提供一种方法，从而可以通过简单的工艺来制备四甲氧基丁烯，尤其采用连续的方式，并获得高的收率，同时减少五甲氧基丁烷的生成。

我们已经发现，通过在具有酸性中心的固体酸催化剂的存在下实施所述反应可以实现这个目标。它不仅可获得高的收率(尤其在部分转化时)，而且副产物五甲氧基丁烷的量较小。未转化的二甲氧基丁烯可以在蒸馏所述反应产物同时除去生成的水后返回反应。

更具体地说，所述新方法涉及在酸的存在下通过使2，5-二甲氧基二氢呋喃与甲醇反应来制备1，1，4，4-四甲氧基-2-丁烯，它包括在具有酸性中心的固体酸催化剂的存在下实施所述反应。具有酸性中心的固体酸催化剂具体为酸性有机离子交换剂或具有酸性中心的无机氧化物催化剂，并选自H型沸石、酸性混合氧化物和具有酸性中心的片状硅酸盐。

根据本发明所用的催化剂基本属于以下四类：

a)作为优选的酸性有机离子交换剂，

b)H型沸石，

c)酸性混合氧化物，和

d)具有酸性中心的片状硅酸盐。

a)酸性有机离子交换剂

酸性有机离子交换剂为常规的、尤其源自苯乙烯／二乙烯基苯的、部分交联的链状聚合物，并优选含有磺酸基团，如下式：

这种离子交换剂有商品供应，如可购自DOW Chemical或BAYER Aktiengesellschaft。

实例有Dowex^50WX、Serdolit Red^、Amberlyst^15、Lewatit^K2431、Navion^H⁺、Amberlite^IR120、Duolite^C20、Lewatit^S100和Lewatit^K2641。

b)H型沸石