[发明专利]将液态共聚用单体供入流化床反应器中进行聚合反应的方法

说明书

本发明涉及通过气相流化床的聚合作用生产聚合物的方法。本发明尤其是涉及聚合物诸如EPDM之类的粘稠的聚合物聚合时引入一种或几种液态单体。

用于使至少一种α烯烃聚合的气相工艺和设备在本技术领域中是公知的。在以气相工艺，用α链烯单体生产聚烯烃时，通常在存有共聚用单体时，将其供入循环管道。最好使此共聚用单体在进入换热器之前进入循环管道，再使之从此流入反应器。

近年来已表明：可用气相工艺生产粘稠的聚合物，该聚合物包括下述聚合物，但并不局限于这些聚合物：乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶，及聚丁二烯。见于美国专利US，4，994，534；常规的和／或缩合式的聚合这些聚合参见第5，304，588号美国专利。最近已公开聚合物可按液态模式或液态单体聚合模式生产，比如，这类模式已述于US，5，453，471、WO 96／04322(PCT／US95／09826)及WO96／04323(PCT／US 95／09827)中。

但，生产粘稠的聚合物，尤其是以其软化或稠化温度或高于该温度，和／或低于其露点的温度时生产该聚合物，可在液态共聚用单体进入循环管道之处形成聚合物块。当这种块状物生长得足够大时，它阻塞了流经管道的循环气体。这样，连续运行时间仅仅数天。在US，5，106，927中已认识到气相聚合EPDM时有这种问题，而且该专利还建议将液态二烯直接喷入流化床。但没有具体规定喷射二烯的方法和位置。

因此，需要防止这种变粘现象的形成及使此聚合以连续的方式长期进行。

令人惊异地是，提供了一种聚合物的气相聚合工艺方法，该工艺方法用至少一种液体烯属单体，在存有催化剂时，在聚合的条件下，和任选地在存有惰性颗粒材料时进行此聚合，其改进之处包括在一或数个位置将一或几种液态烯属单体直接加到流态化反应器中，所述的位置位于设在反应器底部或底部附近的分配器板以上、5％-90％的流化床高度之处，所述的添加是借助至少一个伸入流化床至少2英寸及至少该反应器半径20％的喷咀或管子完成的。

在一较佳实施方案中，本发明提供一种在存有催化剂时，和任选地在存有惰性粒状材料时通过气相聚合反应生产粘稠的聚合物的工艺方法，该工艺方法包括在位于设在反应器底部或底部附近的分配器板以上、该流化床高度的5-90％之间的一或多处位置，借助于伸入该反应器流化床内至少2英寸和该反应器半径至少20％的喷咀或管子将一或几种液态单体直接加入流化床反应器中。工艺装备及条件

本发明适用于气相流化床反应器，这包括那些气体流态化的及辅以机械搅动装置的反应器。除共聚用单体输入之外，其余适用的聚合装备及条件，比如，已述于US，4，994，534及5，453，471中。

这类反应器的结构一般是竖式的，其反应区的高、径比为约2．7∶1-约4．6∶1。当然这个范围可大可小，这取决于所希望的生产容量。减速区的横截面积一般是反应区横截面积的2．6-2．8倍。

流化反应区包括生长中的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒及少量催化剂构成的床，它均由补充料形式的可聚合的和改性的气体组份的连续流和经过反应器的再循环流流态化。开始时，反应器中装了粒状聚合物的基本原料。这类颗粒可与正在形成的聚合物相同或不同。当不同时，它们和所需的，新形成的聚合物作为初始产物颗粒一起排出。最后，由所需聚合物颗粒构成的床替代了开始时的床。

这些反应器及各种工艺过程中的流态化是由到该床，然后穿过该床的高速再循环流体实现的，所述速度的量级一般是供入的补充流体速度的50倍左右。该流化床具有因气体穿过该床的穿流作用而产生逐个运动颗粒的稠密物料的一般外观。经过该床后的压降等于或稍大于横截面积除该床重量所得的商。因此，这取决于反应器的几何形状。流化气体一般包括一或几种气态单体、氮、氩、氢、饱和的烃类(即诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异戊烷等之类的C₁-C₁₂的烷烃)及任选的链终止剂，如氢。

按照在这类反应器中实施的工艺，使含有一或几种单体的气流通入流化床反应器，它包含聚合区中聚合物颗粒生长床，同时将聚合催化剂连续或间断地引入该聚合区。从此聚合区中抽出合格的聚合物产物，经脱气和／或清洗稳定化，然后包装发运。