[发明专利]复合氟塑料制品的制备方法

说明书

本发明涉及熔化制造氟聚合物和液晶聚合物的掺合物。

由于氟聚合物比金属有更大的线性膨胀系数并且在模塑后有大的收缩，所以，例如它们与诸如铝合金的金属一起用于汽车工业时，温度变化会加剧不同的膨胀和收缩，在制造的部件中造成应力。而且近几年来要求提高材料的使用温度而迫切需要改良耐热性。遗憾的是氟塑料的挠曲温度仍保留在不能令人满意的程度。

在克服工程用塑料的这个问题中，一般采取的一个手段是，通过填充玻璃纤维或碳纤维来增大聚合物强度。然而结合玻璃或碳纤维会增大熔体粘度，使聚合物更难于加工。

最近提出的另一个手段包括在聚合物基体(polymer matrix)中制备一种液晶聚合物的原位复合物。在挤出期间，液晶聚合物变成以纤维形式在聚合物基体内取向，从而增强基体强度(见Journal of Macromolecular Science，Chemical Physics 1995，C35，p．183和Japanese Patent A 2-32147)。这种方法比常规玻璃纤维或碳纤维增强聚合物的方法提供了大量优点。例如，液晶聚合物能降低聚合物基体的熔体粘度并使加工步骤简化。然而在使用这个方法时，在成形步骤必须施加足够的剪切力造成液晶聚合物的纤维性形变。在非均匀截面或复合形状的制品中，很难让液晶聚合物在整个制品内均匀纤维化，因为不是在所有位点都均匀剪切。特别在注塑情况下，尽管在接触模具的表面液晶聚合物有一定程度的纤维化，那里的剪切力最高，但在模塑制品内部仅有很少或者没有纤维性形变。这就让制品得到一种“皮-芯”特征，其中许多液晶聚合物保留未纤维化，并因此对制品的强度和尺寸稳定性毫无贡献。

因此需要一种方法改良液晶聚合物在聚合物基体中的纤维化程度。

本发明提供一种复合氟塑料制品的制备方法，包括步骤：

(a)将一种可熔化氟聚合物和一种液晶聚合物熔化并掺合在一起形成一种掺合物，所述液晶聚合物比氟聚合物的熔点至少高大约20℃，

(b)让掺合物取向，以便形成包括液晶聚合物以纤维形式分散在氟聚合物基体内的模塑颗粒，然后

(c)至少在氟聚合物熔点但不超过液晶聚合物熔点熔化加工颗粒。

根据本发明方法，在氟聚合物制品的制备期间保留纤维形式的液晶聚合物，从而有助于增强该制品的物理性能。此外，可将熔体粘度降低到低于单纯氟聚合物的熔点。因此，本发明人发现，在最终制备步骤的可加工性是优异的。本发明提供一种新方法来制备液晶聚合物增强的氟塑料的制品，它有优良的可加工性并能适应各种形状。本发明还提供一种液晶聚合物增强氟塑料制品的制备方法，该制品线性膨胀系数低，模塑收缩小，挠曲温度高，并改良了机械强度。

本发明使用的可熔化加工氟聚合物的说明性实例包括四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物(PFA)，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(FEP)，四氟乙烯和乙烯的共聚物(ETFE)，和聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚三氟氯乙烯(PCTFE)。

本发明使用的液晶聚合物是一种能形成热熔液晶的热塑聚合物，其熔点比氟聚合物熔点至少要高大约20℃，优选高大约30-大约80℃。如果液晶聚合物熔点低于氟聚合物熔点大约20℃以上在模塑颗粒到制品的制备期间难以保持液晶聚合物的纤维形式，造成不容易得到具有令人满意性能的复合制品。这种液晶聚合物的实例包括聚酯，聚酰胺酯，聚酰亚胺酯和聚酯型聚氨酯。当然特别优选聚酯。典型的液晶聚酯一般包括全芳香聚酯，其中的许多类型都是公知的。合适的实例包括由芳香二羧酸和芳香二羟基化合物和／或芳香羟基羧酸衍生的那些物质。部分聚酯可被以下物质衍生的聚合单元取代，如脂族二羧酸，脂族二羟基化合物或脂族羟基羧酸。特别实例包括具有芳香二羧酸衍生的聚合单元的聚酯类，诸如对苯二甲酸，间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸，芳香二羟基化合物如氢醌，间苯二酚，2，6-二羟基萘，双酚A和二羟基联苯；或诸如对羟基苯甲酸的芳香羟基羧酸。

在本发明方法中，首先熔化氟聚合物和液晶聚合物并掺合在一起，随后让掺合物取向，以便制备其中包括纤维形式液晶聚合物分散在氟聚合物基体内的模塑颗粒。有利地调节氟聚合物和液晶聚合物的掺合比，使液晶聚合物的量为大约5-大约60wt％，优选大约10-大约30wt％。液晶聚合物太少会使增强作用失效而液晶聚合物太多会造成纤维化的液晶聚合物有过大的直径，或使氟聚合物有不连续相。