[发明专利]用容易除去的硝酰基选择性氧化醇的方法

说明书

本发明涉及一种用容易除去的基于硝酰基的多相氧化催化剂和用碱金属次卤酸盐作为氧化剂选择氧化醇成醛和酮的方法。

醇是有机合成中最重要的结构单元之一。许许多多的制备方法使伯醇和仲醇成为合成醛、酮、羧酸理想的初步步骤。常用的氧化剂是重金属试剂，比如铬(Ⅵ)化合物、铅(Ⅳ)化合物和钌、锰和钒化合物，过酸，活化二甲亚砜(DMSO)和高价碘化合物。

在这些氧化方法中选择性是头等重要的。而且出现在分子中的官能团象比如双键一般在选定的条件下应当不受影响。常常希望在没有其他相应官能团受影响时仲醇同伯醇官能团选定氧化，反之亦然。在从伯醇合成醛中常常生成氧化反应(过度氧化)的副产物羧酸，1,2-二醇或α-羟基酮的氧化常伴有C-C裂解反应。很多氧化剂的进一步的缺点是他们常常使用相对不便或难以制备或处理；而且特别是含重金属的试剂在大多数情况下毒性高且对生态环境有害。最后，不管怎样，特别是想工业化应用时，氧化方法的成本有决定性作用。

已知在催化量的有机硝酰基存在下用次氯酸钠水溶液伯醇和仲醇可以被转化成相应的羰基化合物(A.E.J.deNooy,A.C.Besemer,H.Van Bekkum,Synthesis,1996,1153)。

到目前为止，这些反应-特别是当使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)时-绝大部分在均相中进行。考虑到TEMPO或由此得到的氧化产物反应以化学计量量或催化量进行。由于需要很多努力除去催化剂和其伴随的产物，这些方法中反应产物的处理通常证明是不方便和复杂的。

然而，迄今为止，应用固定或容易除去的硝酰基化合物的氧化方法还没有描述过。

现在令人惊奇的发现是通过一定较高分子量或低聚或聚合物固定的2,2,6,6-哌啶-1-氧基作为催化剂使醇和作为氧化剂的次氯酸钠反应以很好的产率产生相应的羰基化合物。

在醛或酮存在时合适的实验条件下脂肪1,3-二醇在碱性介质中分别直接生成相应的环状缩醛和缩酮(1,3-二噁烷)。根据这些实验条件，1,5-二醇反应生成四氢吡喃-2-醇或其醚或生成四氢吡喃-2-酮(6-戊内酯)。在羧基官能团α位置的羟基官能团不受影响。

加入溴负离子在使用次氯酸盐/TEMPO体系进行均相氧化时会导致反应明显加速(S.D.Rychnovsky,R.Vaidynathan,J.Org.Chem.,1999,64,310)，在本方法中可不用加入也不会有任何缺点。本方法的优点在于简化了反应批次处理，催化剂重复的再利用和省去溴负离子作为反应加速添加剂。

本发明涉及一种在碱性条件下通过碱金属次卤酸盐选择性氧化醇成酮或醛的方法，该方法包括在不溶于反应介质和选自通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的化合物或4-氧键合于麦利费尔德聚合物(Merrifieldpolymer)上的4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的多相氧化催化剂存在下实施氧化反应，

式中，n是3到3000的数字。

优选n从10到1000的数字，特别是10到500，更特别为10到100。

方法中优选LiOCl,NaOCl,KOCl,LiOBr,NaOBr或KOBr作为碱金属次卤酸盐。

特别优选LiOCl,NaOCl和KOCl，更特别优选NaOCl。

氧化剂优选以水溶液的形式加入到要氧化的醇中。浓度可以在很宽的基于要氧化醇的活性氯范围内变化，优选重量百分比从5％到20％，特别是重量百分比10到15％。

同氧化剂一起，水溶液可以通过碱变为碱性。碱优选碱金属或碱土金属氢氧化物，碱金属或碱土金属碳酸盐和相应的碳酸氢盐水溶液。

优选碱金属碳酸氢盐，更为优选碳酸氢钠。

需要的碱加入后，氧化水溶液的pH值在8到12范围内，特别是在9到11范围内，更为特别是在9到10范围内。

被氧化的醇可以是液体或固体。液体醇情况下，反应可以不加入另外溶剂进行。但较大稀释后实施氧化有利。固体醇总需要合适的有机溶剂。

合适的有机溶剂或溶剂混合物是水不混溶性的。实例包括脂肪碳氢化合物，芳香碳氢化合物，氯代碳氢化合物或这些溶剂同酮、酰胺或酯的混合物。

优选溶剂是芳香碳氢化合物或其和酮的混合物。优选实例包括苯、甲苯和如果需要可以和丙酮混合的二甲苯异构体。

混合比可以从10∶1到2∶1，但是优选从5∶1到2∶1。

特别优选3∶1的甲苯和丙酮的混合物。

优选的方法是其中应用4-氧键合于麦利费尔德聚合物上的4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的方法。