[发明专利]酯化反应催化剂以及使用该催化剂生产羧酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种以高产率由烯烃和羧酸经济地生产羧酸酯的方法、以及一种用于此的酯化反应催化剂。

作为生产羧酸酯的代表方法，迄今已知一种在酸性催化剂的存在下，将羧酸与醇反应生成相应羧酸酯的方法。但该方法要求从体系中去除在反应过程中副产的水以提高转化率，因为该反应是一种平衡反应。这时，需要防止作为起始原料的醇由于与水的共沸作用而逃逸，因此可以肯定地说，该方法是不合适的。

近年来，已经提出通过用烯烃替代醇与羧酸进行反应来生产羧酸酯的方法。在这些方法中，作为催化剂，可以使用液体催化剂[如，强酸催化剂(如，硫酸、BF₃与HF的混合物)]、固体催化剂(如，强酸性阳离子交换树脂)、或类似物。

考虑到羧酸酯的工业化生产，这些方法优于由相应醇和相应羧酸来生产羧酸酯的常规方法，因为这样可提高生产时的产率和转化率。但在使用液体催化剂时，催化剂的分离和回收是费力的。此外，如果该催化剂是一种强酸催化剂或含卤催化剂，那么反应设备容易腐蚀。如果采用杂多酸，往往产生副产物，这导致目标化合物的产率下降。尽管固体催化剂的分离和回收比液体催化剂容易，但强酸性阳离子交换树脂会受热急剧变质而且难以再生产。此外，它对碳原子数小的烯烃，如乙烯的反应性差。

考虑到前述情况，已经提出一种使用沸石(结晶金属硅酸盐)作为催化剂的方法。例如，日本专利申请公开No249949/1986(JP-A-61-249949)公开了一种液相反应，其中使用了一种具有受控酸部分的结晶硅铝酸盐。日本专利公开No46941/1992(JP-B-4-46941)公开了一种气相反应，其中使用了硼或铬的结晶铝酸盐。

在这些方法中，尽管无需催化剂分离操作之类的复杂操作，而且腐蚀的程度或催化活性的下降作用变得轻微，但羧酸酯在工业化生产时的产率仍然不好。例如，如果采用气相法将羧酸与烯烃进行反应，空时产率低，因此在实用性上不令人满意。

因此，本发明的一个目的是提供一种即使在较低压力下也顺利反应且可用于以高产率生成羧酸酯的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。

本发明的另一目的是提供一种不会腐蚀设备且容易分离和回收的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。

本发明的另一目的是提供一种在按照气相法进行反应时，即使在相对较低压力下也顺利反应并因此提高空时产率的酯化反应催化剂、以及一种使用它来生产羧酸酯的方法。

本发明的发明人在深入研究后最终发现，通过使用一种结晶镓硅酸盐作为反应催化剂由烯烃和羧酸生产羧酸酯，即使在较低压力下，也可高产率地得到羧酸酯而无腐蚀，而且该催化剂容易分离和回收。本发明在以上发现的基础上得以完成。

即，本发明的酯化反应催化剂是一种用于由烯烃和羧酸形成羧酸酯的催化剂且包含结晶镓硅酸盐。该催化剂是一种用于将烯烃与羧酸在气相中进行反应的催化剂。硅对镓的比率为约10/1-500/1(摩尔比)。结晶镓硅酸盐可具有平均(微)孔径为约0.4纳米至100μm的孔。孔的体积可以是约0.1-5毫升/克。

在本发明的生产方法中，羧酸酯通过将烯烃与相应羧酸在结晶镓硅酸盐的存在下制成。该烯烃可以是例如链C_2-20烯烃或环状C_3-12烯烃。羧酸可以是C_1-18脂族羧酸，C_4-8脂环族羧酸、和芳族羧酸、以及其它羧酸。

[酯化反应催化剂]

在本发明中，用作酯化反应催化剂的结晶镓硅酸盐由包含镓的结晶硅酸盐构成，而且在烯烃与羧酸的反应中具有活性。对其中所含镓的形式没有任何特别限制。例如，镓可以承载在结晶硅酸盐上，或构成结晶硅酸盐的任何元素至少部分被镓替代。

结晶镓硅酸盐可包含其它的元素(例如，碱金属如Na、碱土金属如Mg和Ca；过渡金属如Cr、Mn和Fe；3B族元素如B和Al)。该结晶镓硅酸盐通常包含选自Al、Cr和B的元素。构成硅酸盐的一种或多种元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。

优选的结晶硅酸盐是一种硅铝酸盐(如，ZSM型沸石之类的沸石)、硼硅酸盐、或铬硅酸盐，其中构成硅酸盐的一种或多种元素(如，Al、Cr、B、Si)至少部分被Ga替代。这些物质可单独或结合使用。这种结晶镓硅酸盐通常作为分子筛而购得且有各种种类如五环型分子筛，因此容易得到。