[发明专利]一种聚合物/粘土纳米复合材料,其制备方法和用途

说明书

本发明涉及一种聚合物/粘土纳米复合材料及其制备方法。具体地说涉及一种剥离型粘土/酚醛树脂纳米母料及其制备方法和用途。

聚合物/粘土纳米复合材料是一类新兴的复合材料。由于粘土片层在聚合物中可以形成纳米级分散，所以只需很少的填料(＜5％重量)即可使复合材料的强度、弹性模量、阻隔性能和耐热性等明显改善。由此也引起了许多国内外学者的广泛关注。

插层复合法是制备聚合物/粘土纳米复合材料的一种重要方法。插层复合法概括来讲可分为插层聚合法和聚合物插层法，前者是将单体预先插层进粘土硅酸盐片层之间后再在一定条件下聚合，利用单体聚合时产生的大量热量将硅酸盐片层撑开而形成纳米级分散；后者是将聚合物在熔融状态或溶液状态下直接插层进入硅酸盐片层间，从而得到聚合物/粘土纳米复合材料。根据聚合物基体与层状硅酸盐片层的插层状态可将聚合物/粘土纳米复合材料分为插层型复合材料和剥离型复合材料两种。所谓插层型复合材料是指聚合物插层进入硅酸盐片层间，虽使片层间距明显增大，但片层之间仍基本保持平行状态，具有一定的有序性；所谓剥离型复合材料是指粘土片层完全被剥离成单片层并随机分散在聚合物基体中，此时粘土片层与聚合物可以无限制的混合均匀。通常剥离型复合材料比插层型复合材料所用粘土更少，材料性能更好。

为有效扩张粘土的片层间距，改善其与其它聚合物之间的相容性，人们尝试先采用各种各样的有机物对粘土进行有机化处理，再将粘土与聚合物进行插层复合，并成功制备了尼龙/粘土、PET/粘土、PS/粘土、PP/粘土、PE/粘土、硅橡胶/粘土、环氧树脂/粘土等多种聚合物/粘土纳米复合材料，粘土的有机化处理也因此成为制备聚合物/粘土纳米复合材料的关键技术之一。即便如此，其中大多数复合材料中的粘土片层仍未能达到充分剥离。而不同类型的有机化处理不仅使生产工艺复杂化，生产成本增加，也限制了可用于制备纳米复合材料的聚合物的种类。

纳米母料方法是一种简单高效的聚合物/无机纳米复合材料制备方法。所谓纳米母料方法是指首先制得一种含有较多纳米粒子的聚合物，然后将这种聚合物作为母料与其它的聚合物复合即可得到对应的聚合物/无机纳米复合材料。这种方法操作简单，实用范围广，已在聚合物/氧化铝(P.H.T.Vollenberg，et al，Polymer，1989，5，1656-1662)等其它聚合物/无机纳米复合材料的制备中得到应用。

本发明的目的是提供一种粘土含量较高的、粘土片层达到剥离并在树脂基体中分散均匀的粘土/酚醛树脂纳米母料及其制备方法；这种母料可用于与许多其它聚合物进一步复合得到各种聚合物/粘土纳米复合材料。本发明的再一个目的是提供一种聚合物/粘土纳米复合材料。

本发明的目的是这样实现的。首先将定量的粘土在含有苯酚、37％甲醛水溶液的分散介质中进行预分散，得到半透明的悬浮液；然后加入酸性催化剂并加热回流反应，真空脱水至水含量小于10％，得到剥离型的粘土/酚醛纳米母料。

本发明提供了一种粘土/酚醛母料，其特征在于，粘土在酚醛中呈剥离型，并以纳米级均匀分散，母料中粘土的含量占10％-50％(重量)。

在本发明的粘土/酚醛母料中，所述粘土最好为蒙脱土类型的层状硅酸盐。其中蒙脱土为钠基蒙脱土，其阳离子交换容量最好为50-200毫摩尔/100克，片层的层间距最好在0.9-1.5纳米之间。

在本发明的粘土/酚醛母料中所述酚醛树脂最好是热塑性酚醛树脂。

本发明还提供了一种制备权利要求1所述的粘土/酚醛母料的方法，该方法包括：首先将粘土在苯酚和甲醛单体中预分散，然后在酸性催化剂的作用下进行酚醛缩聚反应得到粘土/酚醛母料。其中所采用的酸性催化剂最好为草酸，对甲苯磺酸，磷酸，硫酸，或盐酸。

本发明还提供了一种聚合物/粘土纳米复合材料，它含有本发明的粘土/酚醛母料和环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯、聚丙烯、尼龙6、尼龙66、PET、PS、PVC、PAN、PMMA、乙丙橡胶、或丁苯橡胶。

本发明的方法最好在如下条件下进行：

在插层聚合反应之前粘土与苯酚甲醛单体的预分散时间为1-10小时，优选为2-6小时。

插层反应温度控制在90-102℃之间，优选95-102℃。反应时间为2-6小时，优选3-4小时。

真空脱水阶段的真空度在650～720毫米汞柱，脱水温度50～100℃。